BINAP-Ru-BINAM络合物的合成及其催化性能研究

论文摘要

手性是生命体的一种基本属性,主宰着生物体的各项生命活动,人们对手性物质的需求巨大,获得手性化合物的最有效地方法是通过不对称合成。在过去的四十年中,不对称催化氢化迅猛发展,取得了许多令人瞩目的成绩。科学家们合成了一系列性能优良的催化剂。这些催化剂结构各异,性能不尽相同。手性配体的结构性质对催化剂的性能有很大的影响。本文设计合成了一种双膦配体-Ru-二胺配体形式的金属络合物,并将其应用到苯乙酮的不对称催化加氢的反应中,考察此金属络合物的催化性能。研究工作如下:1.在总结前人工作的基础上,改进了联萘酚的合成方法。在超声波作用下,完成β-萘酚的偶联反应,简化实验步骤,收率80%。综合运用两种拆分剂（S）-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺和N-苄基氯化辛可尼定对合成的外消旋的联萘酚进行拆分,（S）-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分效果为:R-,S-的收率分别为18.1%和37.6%,ee值大于99%,拆分剂回收率70%;N-苄基氯化辛可宁的拆分效果为:R-,S-的收率分别为94%和96%,拆分剂回收率95%。通过对拆分过程、拆分效果的比较,选定N-苄基氯化辛可宁对联萘酚进行拆分。2.手性双磷配体2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘（BINAP）是以联萘酚为原料,经过酯化,取代等反应得到。R型和S型的BINAP收率分别为54.6%和60%。3.外消旋的联萘二胺（BINAM）的合成是以β-萘酚为原料,在高温高压的条件下,与亚硫酸氢铵反应生成β-萘胺,之后与氯化铜、乙醇胺相互作用得到,实验收率80%。4.利用d-（+）-樟脑磺酸对外消旋的联萘胺进行拆分,得到光学纯的联萘胺后作为二胺配体使用。两种异构体的收率和ee值为:R-BINAM的收率为95%,ee值大于99%。S-BINAM的收率70%,ee值大于99%。S-BINAM的收率比文献值提高6%。5.将合成的手性配体BINAP及BINAM与金属Ru络合,得到的金属络合物应用到苯乙酮的不对称催化氢化反应中,考查该络合物的催化性能。实验结果为:苯乙酮的转化率99.6%,ee值7.1%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题研究的背景
• 1.1.1 手性膦配体在不对称氢化中的应用
• 1.1.2 含N 手性配体在不对称氢化中的应用
• 1.2 课题研究的目的和意义
• 1.3 本文的主要研究内容
• 第2章 联萘-2-酚的合成及拆分
• 2.1 引言
• 2.2 联萘酚的合成
• 2.2.1 实验仪器和药品
• 2.2.2 联萘酚的结构及其性质
• 2.2.3 外消旋联萘酚的合成路线设计
• 2.2.4 外消旋联萘酚的合成
• 2.2.5 结果分析
• 2.3 外消旋的联萘酚的拆分
• 2.3.1 实验仪器及药品
• 2.3.2 N-苄基氯化辛可尼定拆分联萘酚
• 2.3.3 （S）-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分联萘酚
• 2.4 本章小结
• 第3章 手性双膦配体及二胺配体的合成
• 3.1 引言
• 3.2 双膦配体BINAP 的合成
• 3.2.1 实验仪器及药品
• 3.2.2 BINAP 的结构及性质
• 3.2.3 BINAP 的合成路线设计
• 3.2.4 双膦配体BINAP 合成
• 3.3 二胺配体BINAM 的合成
• 3.3.1 实验仪器及药品
• 3.3.2 BINAM 的结构及性质
• 3.3.3 BINAM 的合成路线设计
• 3.3.4 BINAM 的合成
• 3.4 本章小结
• 第4章 金属络合物的合成及其催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 金属络合物的合成
• 4.2.1 实验仪器及药品
• 4.2.2 络合物合成路线设计
• 4.2.3 络合物的合成
• 4.3 金属络合物不对称催化苯乙酮
• 4.3.1 实验检测方法
• 4.3.2 实验所需药品及仪器
• 4.3.3 催化反应
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢