本文主要研究内容
作者李涵（2019）在《有机小分子催化构建轴手性与中心手性反应的机理计算研究》一文中研究指出：手性现象在自然界中广泛存在。生物体内的一些分子,如氨基酸、糖类等都具有手性。在药物分子的合成与设计中,也常常涉及到手性分子的构建和手性催化剂的使用。按不同的手性类型分,手性分子又可以分为中心手性分子(或点手性分子),即分子中含有手性碳或其他不对称原子;轴手性分子,即分子中含有不对称轴;和面手性分子,即分子中含有手性面。手性有机小分子催化剂如喹啉类、脯氨酸类、卡宾、手性磷酸等,由于具有对反应条件要求温和,易于获得,易于回收利用等优点,被广泛应用在不对称催化领域。因此,本论文选择了两个不同的有机小分子催化剂催化的反应体系,分别对应轴手性和中心手性的形成构建。具体可以分为以下两部分:1.金鸡纳碱衍生物催化氧烷基化反应轴手性控制机理的计算研究我们利用DFT对金鸡纳碱衍生物催化的四氢萘酮底物的氧烷基化反应的机理,特别是对于反应过程中的手性选择性进行了全面详细的研究。计算结果表明,四氢萘酮底物在碱性条件下,α-H被攫取,与手性奎尼丁季铵盐作用,生成阻旋异构的烯醇铵盐,两种阻旋异构的烯醇铵盐之间可以互相转化,异构过程是可逆的,并且快速地达到平衡。接着,亲电试剂BnI对烯醇进行亲电进攻,发生氧-烷基化反应,这一过程是不可逆的,也是整个反应的决速步,并且氧-烷基化过程是决定产物轴手性的关键步骤。比较氧-烷基化过程的过渡态,在形成主要的轴手性联芳基化合物产物的优势过渡态中,我们认为CH-O非共价相互作用起到了重要的稳定化作用,是控制轴手性的主要因素。此外,CH-O非共价相互作用可以通过独立梯度模型进行分析,稳定化作用的强弱可以通过DFT进行计算。2.1-脯氨酸钠催化立体选择性的α-加成反应中心手性及区域选择性控制机理的计算研究我们利用DFT对L-脯氨酸钠催化的立体选择性的α-加成反应,特别是反应的中心手性控制机理以及区域选择性控制机理进行了详细研究。环已酮底物与L-脯氨酸钠分子通过分子间缩合,得到含有烯胺结构的中间体,随后烯胺六元环与炔基酰胺发生α-加成,经历6-exo-dig过程,生成含有环外烯基、具有中心手性的双六元环。计算研究了环加成过程的立体选择性,炔烃从烯胺六元环的下方或上方进行α-加成,分别能得到不同手性中心的双六元环产物。而在炔烃从烯胺六元环的下方进行α-加成的过渡态结构中,由于钠离子与底物羰基的强静电相互作用,稳定了过渡态结构,使得该过渡态成为优势过渡态,生成主要的对映异构体。另外,计算还研究了环加成过程的区域选择性,炔烃从烯胺六元环的下方或上方进行β-加成,分别能得到不同手性中心的七并六元环产物。同样地,在炔烃从烯胺六元环的下方进行β-加成的过渡态结构中,由于钠离子与底物羰基的强静电相互作用,稳定了过渡态结构,使得该过渡态成为优势过渡态,生成主要的对映异构体。但形成七并六元环产物的过渡态远没有形成双六元环的过渡态稳定,因此,形成七并六元环的过程是不利,反应的区域选择性倾向于生成双六元环产物。
Abstract
shou xing xian xiang zai zi ran jie zhong an fan cun zai 。sheng wu ti nei de yi xie fen zi ,ru an ji suan 、tang lei deng dou ju you shou xing 。zai yao wu fen zi de ge cheng yu she ji zhong ,ye chang chang she ji dao shou xing fen zi de gou jian he shou xing cui hua ji de shi yong 。an bu tong de shou xing lei xing fen ,shou xing fen zi you ke yi fen wei zhong xin shou xing fen zi (huo dian shou xing fen zi ),ji fen zi zhong han you shou xing tan huo ji ta bu dui chen yuan zi ;zhou shou xing fen zi ,ji fen zi zhong han you bu dui chen zhou ;he mian shou xing fen zi ,ji fen zi zhong han you shou xing mian 。shou xing you ji xiao fen zi cui hua ji ru kui lin lei 、fu an suan lei 、ka bin 、shou xing lin suan deng ,you yu ju you dui fan ying tiao jian yao qiu wen he ,yi yu huo de ,yi yu hui shou li yong deng you dian ,bei an fan ying yong zai bu dui chen cui hua ling yu 。yin ci ,ben lun wen shua ze le liang ge bu tong de you ji xiao fen zi cui hua ji cui hua de fan ying ti ji ,fen bie dui ying zhou shou xing he zhong xin shou xing de xing cheng gou jian 。ju ti ke yi fen wei yi xia liang bu fen :1.jin ji na jian yan sheng wu cui hua yang wan ji hua fan ying zhou shou xing kong zhi ji li de ji suan yan jiu wo men li yong DFTdui jin ji na jian yan sheng wu cui hua de si qing nai tong de wu de yang wan ji hua fan ying de ji li ,te bie shi dui yu fan ying guo cheng zhong de shou xing shua ze xing jin hang le quan mian xiang xi de yan jiu 。ji suan jie guo biao ming ,si qing nai tong de wu zai jian xing tiao jian xia ,α-Hbei jue qu ,yu shou xing kui ni ding ji an yan zuo yong ,sheng cheng zu xuan yi gou de xi chun an yan ,liang chong zu xuan yi gou de xi chun an yan zhi jian ke yi hu xiang zhuai hua ,yi gou guo cheng shi ke ni de ,bing ju kuai su de da dao ping heng 。jie zhao ,qin dian shi ji BnIdui xi chun jin hang qin dian jin gong ,fa sheng yang -wan ji hua fan ying ,zhe yi guo cheng shi bu ke ni de ,ye shi zheng ge fan ying de jue su bu ,bing ju yang -wan ji hua guo cheng shi jue ding chan wu zhou shou xing de guan jian bu zhou 。bi jiao yang -wan ji hua guo cheng de guo du tai ,zai xing cheng zhu yao de zhou shou xing lian fang ji hua ge wu chan wu de you shi guo du tai zhong ,wo men ren wei CH-Ofei gong jia xiang hu zuo yong qi dao le chong yao de wen ding hua zuo yong ,shi kong zhi zhou shou xing de zhu yao yin su 。ci wai ,CH-Ofei gong jia xiang hu zuo yong ke yi tong guo du li ti du mo xing jin hang fen xi ,wen ding hua zuo yong de jiang ruo ke yi tong guo DFTjin hang ji suan 。2.1-fu an suan na cui hua li ti shua ze xing de α-jia cheng fan ying zhong xin shou xing ji ou yu shua ze xing kong zhi ji li de ji suan yan jiu wo men li yong DFTdui L-fu an suan na cui hua de li ti shua ze xing de α-jia cheng fan ying ,te bie shi fan ying de zhong xin shou xing kong zhi ji li yi ji ou yu shua ze xing kong zhi ji li jin hang le xiang xi yan jiu 。huan yi tong de wu yu L-fu an suan na fen zi tong guo fen zi jian su ge ,de dao han you xi an jie gou de zhong jian ti ,sui hou xi an liu yuan huan yu gui ji xian an fa sheng α-jia cheng ,jing li 6-exo-digguo cheng ,sheng cheng han you huan wai xi ji 、ju you zhong xin shou xing de shuang liu yuan huan 。ji suan yan jiu le huan jia cheng guo cheng de li ti shua ze xing ,gui ting cong xi an liu yuan huan de xia fang huo shang fang jin hang α-jia cheng ,fen bie neng de dao bu tong shou xing zhong xin de shuang liu yuan huan chan wu 。er zai gui ting cong xi an liu yuan huan de xia fang jin hang α-jia cheng de guo du tai jie gou zhong ,you yu na li zi yu de wu tang ji de jiang jing dian xiang hu zuo yong ,wen ding le guo du tai jie gou ,shi de gai guo du tai cheng wei you shi guo du tai ,sheng cheng zhu yao de dui ying yi gou ti 。ling wai ,ji suan hai yan jiu le huan jia cheng guo cheng de ou yu shua ze xing ,gui ting cong xi an liu yuan huan de xia fang huo shang fang jin hang β-jia cheng ,fen bie neng de dao bu tong shou xing zhong xin de qi bing liu yuan huan chan wu 。tong yang de ,zai gui ting cong xi an liu yuan huan de xia fang jin hang β-jia cheng de guo du tai jie gou zhong ,you yu na li zi yu de wu tang ji de jiang jing dian xiang hu zuo yong ,wen ding le guo du tai jie gou ,shi de gai guo du tai cheng wei you shi guo du tai ,sheng cheng zhu yao de dui ying yi gou ti 。dan xing cheng qi bing liu yuan huan chan wu de guo du tai yuan mei you xing cheng shuang liu yuan huan de guo du tai wen ding ,yin ci ,xing cheng qi bing liu yuan huan de guo cheng shi bu li ,fan ying de ou yu shua ze xing qing xiang yu sheng cheng shuang liu yuan huan chan wu 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自浙江大学的李涵，发表于刊物浙江大学2019-04-08论文，是一篇关于有机小分子催化论文,机理论文,选择性论文,轴手性论文,中心手性论文,浙江大学2019-04-08论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自浙江大学2019-04-08论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。