新型氧氮化物荧光粉的性能研究和理论计算

论文摘要

随着能源危机以及环境污染的日益严重,作为能源消耗大户的照明显示领域引起了人们的关注和新一轮的研究热潮。发展新型绿色节能照明显示技术是解决这一难题的重要手段,近几十年来,以发光二极管（Light emitting diodes, LED）和等离子平板显示器（Plasmon Display Panels, PDP）为代表的照明显示技术取得了突破性的发展。相比于传统技术,LED具有体积小、发热少、耗能低、工作时间长、显色性能优异等特点；而PDP则具备体积小、重量轻、亮度高、色彩还原性好、灰度丰富等优点,将成为未来大屏幕和3D技术的主流技术。因此,综合能源、环境和成本等因素的考虑,新型照明显示技术将成为这一领域内的主流技术。光转换材料作为照明和显示技术领域中的重要组成部分,对照明显示技术的显色性和色彩丰富度起到了重要的贡献。新技术的发展对于材料提出了更高的要求,如LED和PDP均要求荧光材料具有快速响应时间,从真空紫外到近紫外波段的宽带激发,长波发射,在长期的大电流、高电压的轰击下保持化学和热稳定性,以及高量子效率等特点。传统的荧光粉存在激发光谱窄,热稳定性差等缺点,无法作为LED或者PDP荧光粉直接使用。因此,需进一步开发出与之相匹配的新型荧光转换材料。硅基氧氮化物材料具有强度高、耐腐蚀、耐高温、耐氧化等优良性能,自发现之日起就被普遍认为是最佳的荧光粉基质材料。目前的主要研究方向是硅基氧氮化物的制备技术和发光特性。本文的工作重点即围绕这个中心,具体包括：研究和探索稀土激活的硅基氧氮化物的理论计算,希望能够发现出氧氮化物发光与结构的内在因素,为氧氮化物荧光粉的设计和发展提供一定的理论和实验参考；通过合成工艺改进和形貌控制,寻找到新型荧光粉的设计方向,优化氧氮化物荧光粉粉体形貌和粒径分布,本论文分为五章：第一章简述了照明和显示技术的发展简史,并对发光和色度学的一些基本概念进行了概述。对目前常用荧光粉体系的晶体结构、光学特征、优缺点和改进的方向进行简单的介绍,结合现行照明显示的器件需求,提出荧光粉的改进和发展方向,指出本论文的主要工作思路。第二章为本论文的实验合成和理论计算部分。介绍本论文中用到的起始原料、合成工艺流程、合成设备、性能测试方法及装置和理论计算工具等。第三章主要论述了Ba3Si6O12N2基质荧光粉的性能研究和理论计算工作。包括两个方面：第一,详细阐述了Eu2+激活的Ba3Si6O12N2绿色荧光粉的制备工艺以及结构和光谱特性。结果表明：Ba3Si6O12N2:Eu2+荧光粉表现出优异的量子效率和色度特征：助熔剂的加入可以降低粉体的煅烧温度；通过共掺其它稀土元素或者过渡金属,或者通过利用Al-O键部分取代Si-N可使光谱可以在508-580nm的范围内自由调控。第二,利用第一性原理优化了Ba3Si6O12N2:Eu2+荧光粉的晶格结构,并对其能带结构、能态密度和吸收光谱进行了系统的模拟。研究结果表明,Ba和Eu的5d能级的耦合效应是该荧光粉具有优异发光效率的重要因素。第四章介绍了一种新型的可用于LED照明和PDP显示器件的一种新型硅基氧氮化物BaSi3Al304N5:Eu2+蓝色荧光粉。这种荧光粉基质为单斜晶系,空间群为P21/m。发射谱为470nm的宽带峰,可在真空紫外、紫外可见波段有效激发；由于晶体结构的稳定性,其具有优异的耐酸、耐高温的特征,能在600度的空气中退火后发光强度几乎不发生衰减。在不同离子的掺杂后变现出多种光学特征可以满足不同的需求,其粒径和形貌也可以通过助熔剂等合成条件进行一定的调整,符合工业上的技术要求。第五章根据荧光粉在使用中涂覆和堆积密度的要求,设计出了一种球形氧氮化物荧光粉的制备工艺。利用Si02微球为模板,在其表面包覆了SrCO3:Eu3+壳层,然后在前驱体的表面刻意地设计了一层H3B03保护层,最后在还原性气氛下成功制备出了球形的荧光粉。通过改变不同的模板和不同的还原条件,分别制备出了空心球形Sr2SiO4:Eu2+,球形SrSi2O2N2:Eu2+绿色荧光粉和球形Sr2Si5N8:Eu2+红色荧光粉等特定形貌的荧光粉。同时由于这种方法中两种反应原料间在反应时具有较大的接触面积和较小的扩散距离,使在较低温度下利用氧化物合成纯氮化物成为可能。第六章是本论文的总结,对于今后荧光粉和设计合成的思路和应用前景进行了展望。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.1.1 光的物理性质
• 1.1.2 发光的定义
• 1.2 白光LED照明技术和PDP显示技术
• 1.2.1 白光LED照明原理及器件
• 1.2.2 白光LED的技术参数
• 1.3 PDP显示技术
• 1.3.1 PDP显示原理及器件
• 1.4 稀土激活的发光材料
• 1.4.1 发光材料简介
• 1.4.2 稀土离子的能级
• 1.5 新型氧氮化物稀土发光材料
• 1.5.1 新型氧氮化物荧光粉简介
• 1.5.2 典型的氧氮化物荧光粉的结构和光谱特性
• 1.6 氧氮化物荧光粉的制备方法
• 1.6.1 高温固相法
• 1.6.2 溶胶-凝胶法
• 1.6.3 氮化还原法
• 1.7 论文的写作思路和研究内容
• 1.7.1 本论文的写作思路
• 1.7.2 论文的研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验过程以及Material Studio软件简介
• 2.1 实验所用试剂及纯度
• 2.2 荧光粉合成方法
• 2.3 实验中的制备和表征装置
• 2.3.1 荧光粉合成装置
• 2.3.2 粉体测试和表征装置
• 2.4 Materials Studio计算软件简介
• 2.4.1 Materials Studio软件
• 2.4.2 CASTEP模块
• 2.4.3 Reflex Plux模块
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的分析及第一性原理计算'>第三章 Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的分析及第一性原理计算
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的样品制备和性能研究'>3.1 Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的样品制备和性能研究
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的样品制备'>3.1.1 Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的样品制备
• 2+的掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉物相的影响'>3.1.2 不同Eu²⁺的掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉物相的影响
• 2+的掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉吸收光谱的影响'>3.1.3 不同Eu²⁺的掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉吸收光谱的影响
• 2+离子的掺杂浓度下Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉荧光光谱的影响'>3.1.4 不同的Eu²⁺离子的掺杂浓度下Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉荧光光谱的影响
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的色度学和形貌特征'>3.1.5 Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的色度学和形貌特征
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉光学性能的影响'>3.2 掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉光学性能的影响
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺光学性能的影响'>3.2.1 碱土离子的共掺对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺光学性能的影响
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺光学性能的影响'>3.2.2 其它二价离子的共掺对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺光学性能的影响
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉光学性能的影响'>3.3 掺杂对于Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉光学性能的影响
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的第一性原理计算'>3.3.1 Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的第一性原理计算
• 3Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的第一性原理计算'>3.3.2 Ca掺杂Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺荧光粉的第一性原理计算
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 3Al₃O₄N₅荧光粉的结构和光学性能'>第四章 稀土激活的BaSi₃Al₃O₄N₅荧光粉的结构和光学性能
• 3Al₃O₄N₅基质的晶体结构'>4.1 BaSi₃Al₃O₄N₅基质的晶体结构
• 3Al₃O₄N₅荧光粉的光学性能'>4.2 稀土激活的BaSi₃Al₃O₄N₅荧光粉的光学性能
• 3Al₃O₄N₅：Eu²⁺荧光粉的结构和光学性能'>4.2.1 BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺荧光粉的结构和光学性能
• 3Al₃O₄N₅：Ce³⁺荧光粉的结构和光学性能'>4.2.2 BaSi₃Al₃O₄N₅：Ce³⁺荧光粉的结构和光学性能
• 3Al₃O₄N₅：Yb²⁺荧光粉的结构和光学性能'>4.2.3 BaSi₃Al₃O₄N₅：Yb²⁺荧光粉的结构和光学性能
• 3Al₃O₄N₅基质的结构和发光特性'>4.3 稀土离子共掺BaSi₃Al₃O₄N₅基质的结构和发光特性
• 3Al₃O₄N₅：Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的光学性能'>4.3.1 BaSi₃Al₃O₄N₅：Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的光学性能
• 3Al₃O₄N₅：Ce³⁺,Yb²⁺荧光粉的光学性能'>4.3.2 BaSi₃Al₃O₄N₅：Ce³⁺,Yb²⁺荧光粉的光学性能
• 2助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺形貌的影响'>4.4 BaF₂助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺形貌的影响
• 2助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺形貌和结构的影响'>4.4.1 BaF₂助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺形貌和结构的影响
• 2助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺光谱和稳定性的影响'>4.4.2 BaF₂助熔剂对于BaSi₃Al₃O₄N₅：Eu²⁺光谱和稳定性的影响
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 球形氧氮化物荧光粉的合成和性能研究
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的制备和性能研究'>5.1 球形SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺绿色荧光粉的制备和性能研究
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的制备方法'>5.1.1 球形SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的制备方法
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的结构研究'>5.1.2 球形SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的结构研究
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的形貌特征'>5.1.3 核壳结构SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的形貌特征
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的合成机理'>5.1.4 核壳结构SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的合成机理
• 2@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的光谱性能'>5.1.5 核壳结构SiO₂@SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺荧光粉的光谱性能
• 2@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺红色荧光粉的制备和性能研究'>5.2 球形SiO₂@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺红色荧光粉的制备和性能研究
• 2@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的结构研究'>5.2.1 球形SiO₂@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的结构研究
• 2@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的形貌和内部结构'>5.2.2 球形SiO₂@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的形貌和内部结构
• 2@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的荧光光谱特性'>5.2.3 球形SiO₂@Sr₂Si₅N₅：Eu²⁺荧光粉的荧光光谱特性
• 2@Sr₂SiO₄：Eu²⁺绿色荧光粉的制备和性能研究'>5.3 空心球形SiO₂@Sr₂SiO₄：Eu²⁺绿色荧光粉的制备和性能研究
• 2@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的合成方法'>5.3.1 空心球形SiO₂@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的合成方法
• 2@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的结构性能'>5.3.2 空心球形SiO₂@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的结构性能
• 2@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的光谱性能'>5.3.3 空心球形SiO₂@Sr₂SiO₄：Eu²⁺荧光粉的光谱性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 论文总结与展望
• 6.1 论文的总结
• 6.2 论文的不足和展望
• 博士期间发表的论文和专利
• 致谢