可降解聚酯酰胺的合成及热性能研究

论文摘要

本论文利用端羧基脂肪族聚酯的扩链,及由二酰胺二醇出发,合成了两类可降解聚酯酰胺共聚物,主要工作如下：1、在催化剂p-TSA作用下,用PBOX对端羧基脂肪族聚酯进行扩链,合成高分子量的聚酯酰胺共聚物；研究了扩链条件、扩链机理以及热性能,最佳扩链条件为反应时间为1.5-3.0h,扩链温度在180—200℃,扩链剂/预聚体的摩尔比为1.1,催化剂用量在0.05-0.1wt%之间之间,扩链效果最好。扩链温度过高,或催化剂用量过大,都将导致扩链产物发生交联。少量端羟基的存在可起到反应基团稀释剂的作用,减缓扩链过程中交联反应的发生。在扩链反应中,端嗯唑啉基团会在催化剂p-TSA作用下发生开环聚合形成支链,当催化剂p-TSA用量过高时,则会导致交联。扩链后由于苯环和酰胺键的引入,破坏了最终聚酯结构的规整性,导致聚酯酰胺的熔点、熔融焓、结晶速度、结晶度和稳定性降低都有所下降。2、用乙醇胺和对苯二甲酸二甲酯反应合成了一种芳香族二酰胺二元醇单体,通过芳香族二酰胺二元醇、脂肪族二元酸和二元醇的缩聚,按一定比例制备一系列二酰胺二酯含量在10-100mo1%聚酯酰胺预聚体并扩链,制备了脂肪-芳香族聚酯酰胺共聚物。预聚体在单独使用端羧基扩链剂PBOX或端羟基扩链剂ABC时,都不能取得好的扩链效果;当同时使用PBOX和ABC扩链,T=200℃、ABC:2-OH=1.1、PBOX:2-COOH=1、反应时间=2h时,取得了比较理想的扩链效果。合成预聚体反应过程中由于己二酸和HETA之间发生了酯交换反应,使得主链中酰胺键和苯环基本呈无规分布。由于引入了苯环和酰胺键破坏了分子链的规整性,当芳香族酰胺结构含量较低时,扩链后Tg升高,Tm和△Hm比对应的预聚体降低了,结晶速度变慢了；当聚酯酰胺中的酰胺键含量较大时,聚酯酰胺没有熔点,呈无规态；随着酰胺键含量的增加热稳定性降低。3、采用乙醇胺和己二酸二乙酯或草酸二乙酯制备了两种脂肪族二酰胺二元醇单体,通过二酰胺二元醇、脂肪族二元酸和二元醇的缩聚,制备了二酰胺二酯含量在10-20mo1%且带有端羧基和端羟基脂肪族聚酯酰胺预聚体,并对其进行了扩链研究。研究表明,当T=200℃、ABC:2-OH=1.1、 PBOX:2-COOH=1、反应时间=2.5h时,同时使用PBOX和ABC扩链,都能取得了比较理想的扩链效果。红外和1H-NMR测试表明,PEA（0,x/y）在预聚体制备过程中发生了明显的副反应,PEA（4,xy）没有明显的副反应发生,扩链后端羧基和羟基消失。这些聚酯酰胺随着酰胺键含量增加,熔点和熔融焓降低,扩链后熔点和熔融焓比对应的预聚体降低了,当二酰胺二酯含量为20mo1%时,聚合物有2个熔点,对应酯键链段结晶和酰胺键链段结晶。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 开发可生物降解高分子材料必要性
• 1.1.1 环保的需要
• 1.1.2 生物医用材料领域发展的需要
• 1.2 生物降解高分子材料的合成方法
• 1.3 脂肪族聚酯酰胺的研究进展
• 1.3.1 聚酰胺酯的合成
• 1.3.1.1 一步法
• 1.3.1.2 中间体法
• 1.3.1.3 扩链法
• 1.3.2 可生物聚酯酰胺的结构与性能的关系
• 1.3.2.1 力学性能与结构的关系
• 1.3.2.2 热学性能与结构的关系
• 1.3.2.3 溶解性与结构的关系研究
• 1.3.2.4 可生物降解性与结构的关系
• 1.3.2.5 聚酯酰胺的应用
• 1.4 本课题的提出
• 第二章 脂肪族聚酯扩链合成聚酯酰胺及热性能研究
• 2.1 实验方案
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 扩链剂1,4—双（2—噁唑啉）苯（PBOX）的合成
• 2.3.2 端羧基PBA预聚体的合成
• 2.3.3 端羧基PBS预聚体的合成
• 2.3.4 扩链反应
• 2.4 分析测试方法
• 2.4.1 酸值及羟值的测定
• 2.4.2 凝胶渗透色谱分析（GPC）法
• 2.4.3 脂肪族聚酯特性粘度的测定
• 2.4.4 核磁共振波谱分析（1H-NMR）
• 2.4.5 红外光谱分析（IR）
• 2.4.6 DSC差热分析测试
• 2.4.7 TG热失重分析测试
• 2.4.8 熔点测试
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 扩链剂及预聚体PBA的性质
• 2.5.1.1 扩链剂PBOX的基本性质
• 2.5.1.2 PBA和PBS预聚体的性质
• 2.5.2 PBA和PBS的扩链反应研究
• 2.5.2.1 扩链时间对扩链反应的影响
• 2.5.2.2 扩链温度对扩链反应的影响
• 2.5.2.3 扩链剂用量对扩链反应的影响
• 2.5.2.4 催化剂用量对扩链反应的影响
• 2.5.2.5 催化剂作用下PBOX扩链PBS
• 2.5.3 扩链聚合物的结构表征及催化扩链机理探讨
• 2.5.3.1 结构表征
• 2.5.3.2 PBA和PBS扩链前后的热性能分析
• 2.6 本章小结
• 第三章 二酰胺二醇中间体法合成聚酯酰胺及扩链反应研究
• 3.1 实验方案
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 扩链剂己二酰双己内酰胺（ABC）的合成
• 3.3.1.1 己二酰氯的合成
• 3.3.1.2 扩链剂ABC的合成
• 3.3.2 扩链剂1,4—双（2—噁唑啉）苯（PBOX）的合成
• 3.3.3 二酰胺二醇单体的合成
• 3.3.4 PEA预聚体的合成
• 3.3.5 扩链反应
• 3.3.6 N,N’-二（β—羟乙基）对苯二甲酰胺（HETA）和扩链剂ABC反应
• 3.4 分析测试方法
• 3.4.1 酸值及羟值的测定
• 3.4.2 凝胶渗透色谱分析（GPC）法
• 3.4.3 脂肪族聚酯特性粘度的测定
• 1H-NMR）'>3.4.4 核磁共振波谱分析（¹H-NMR）
• 3.4.5 红外光谱分析（IR）
• 3.4.6 DSC差热分析测试
• 3.4.7 TG热失重分析测试
• 3.4.8 熔点测试
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 扩链剂及二酰胺二醇单体的性质
• 3.5.1.1 扩链剂PBOX的基本性质
• 3.5.1.2 二酰胺二醇单体的基本性质
• 3.5.2 PrePEA（T,x/y）预聚体的合成及性质
• 3.5.3 PBOX扩链PrePEA（T,x/y）的反应研究
• 3.5.3.1 催化剂用量对扩链反应的影响
• 3.5.3.2 不同端基结构PrePEA（T,x/y）预聚体对扩链反应的影响
• 3.5.4 ABC扩链PrePEA（T,x/y）的反应研究
• 3.5.4.1 不同端基结构预聚体对扩链反应的影响
• 3.5.5 ABC+PBOX扩链PrePEA（T,x/y）的反应研究
• 3.5.6 PEA（T,x/y）的表征测试
• 3.5.6.1 结构分析
• 3.5.6.2 DSC差热分析测试
• 3.5.6.3 TGA热失重分析测试
• 3.5.7
• 3.5.7.1 PrePEA（0,x/y）和PrePEA（4,x/y）预聚体的合成及性质
• 3.5.7.2 ExtPEA（0,x/y）和ExtPEA（4,x/y）的合成及性质
• 3.5.7.3 PEA（0,x/y）和PEA（4,x/y）的红外光谱
• 1H-NMR谱'>3.5.7.4 PEA（0,x/y）和PEA（4,x/y）¹H-NMR谱
• 3.5.7.5 PEA（n,x/y）的DSC差热分析测试
• 3.6 本章小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者及导师简介
• 附件