纳米氧化锌的控制制备及其光催化性能的研究

论文摘要

由于纳米氧化锌（ZnO）的性能与其尺寸、形貌、表面缺陷等因素密切相关,因此有目的地控制纳米ZnO形核与生长来获得特殊形貌与结构进而获得优异性能的研究是目前的热点之一。同时,由于环境污染所造成的严重后果,污染物的消除已经引起全人类的关注,纳米ZnO作为一种性能优异的光催化剂,应用于环境治理与保护是很有潜力的。本文首先简要回顾了目前几种主要的ZnO纳米颗粒制备方法,介绍了纳米ZnO光催化的微观机理,分析和研究了影响催化效率的因素,以及论述了当前已知的改善ZnO光催化性能的途径。随后围绕纳米ZnO的控制制备及纳米ZnO的光催化性能两大方面进行了研究工作,探讨了低温液相法当中控制ZnO形貌的因素;研究了纳米ZnO表面特性与其光催化性能之间的关系;尝试了负载型ZnO膜在光催化技术中的应用。本文第二章采用低温液相法制备了几种特殊形貌与结构的纳米ZnO,并讨论了不同形貌与结构ZnO合成的控制因素。1)在无水甲醇（CH3OH）溶剂当中,通过外加少量水来控制醋酸锌（Zn（CH3COO）2.2H2O）的水解过程,从而获得不同形貌的ZnO。场发射扫描电镜（FESEM）以及X射线衍射（XRD）结果表明,随着水量与溶剂的比值由2:15增加到1:2时,ZnO的形貌从不规则形状变化到规则的锥状,最后变为片状颗粒。表明外加水能有效控制ZnO的形貌;2)在水与甲醇的混合溶剂当中,采用醋酸锌与六次甲基四胺（（CH2）6N4,HMTA）的作用制备了一种由规则片状纳米ZnO自组装而成的ZnO微球。FESEM、透射电子显微镜（TEM）以及XRD的结果表明其形成是一个缓慢复杂的过程。通过对比实验发现,在这种特殊ZnO自组装微球的形成过程中,HMTA是其控制因素;3)在水溶剂当中,采用硝酸锌（Zn（NO3）2.6H2O）与HMTA的作用同时制备了不同形态的沉淀物（多孔微球和分枝结构组织）以及薄膜。通过控制沉积时间以及反应物浓度,可以获得单一薄膜。采用外加柠檬酸以及变换水溶剂为甲醇溶剂的方法可以分别获得单一的多孔微球与分枝结构组织。FESEM、XRD以及热重法-差热扫描分析（TG-DSC）的结果表明在控制烧结温度为250℃时,多孔微球可由前驱体形式转变为ZnO,其表面形貌不变。本文第三章采用ZnO悬浮体系研究了光催化剂表面特性与其光催化性能之间的关系。1)通过蒸发-冷凝法控制制备了不规则颗粒状、四针状以及片状ZnO纳米颗粒,通过光催化降解甲基橙的实验表明,形貌对ZnO纳米颗粒光催化性能的影响不仅体现在表面积而且与不同形貌的表面晶面组成有很大关系。2)在调控氧分压的基础上制备了不同氧缺陷含量的ZnO纳米颗粒。X射线光电子能谱（XPS）结果表明,ZnO表面氧缺陷随着氧分压由700-800Pa增加到2200-2300Pa时逐渐减少,表面化学吸附氧的含量也随之减少。光催化降解结果表明,中氧压范围（1500-1900Pa）所制备的ZnO纳米颗粒具有最佳光催化活性,适量的氧缺陷有利于光生载流子的分离,而过多的氧缺陷则有可能成为光生载流子的复合中心,从而降低光催化降解效率。3)通过化学沉积法制备了ZnO纳米颗粒。TEM、紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱以及傅立叶变换显微红外（FT-IR）光谱结果表明,ZnO纳米颗粒的尺寸为10nm,具有量子尺寸效应但其表面覆盖有大量的醋酸根有机物基团。光催化降解结果表明化学沉积法制备的ZnO纳米颗粒的光催化活性和稳定性不及蒸发-冷凝法所制备的ZnO纳米颗粒（50nm）,这与其表面醋酸根的吸附导致光生载流子无法转移而复合有很大关系。本文第四章采用液相沉积法制备了负载ZnO膜。FESEM以及XRD结果表明在不同的烧结温度下（300℃、500℃、800℃）可以制备不同尺寸和形貌特征的ZnO颗粒膜。光催化降解甲基橙的结果表明由0.05mol/L醋酸锌甲醇溶剂所制备的ZnO膜在500℃烧结下具有最佳光催化活性。通过优化晶种颗粒膜的制备方法,采用两步法制备了纳米ZnO有序柱状阵列膜,由于其表面能与染料分子更充分的接触,其具有比颗粒膜更加优异的光催化性能。不同沉积时间（3h、5h、7h）所制备的ZnO柱状膜的光催化活性随着沉积时间的延长而降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氧化锌半导体的结构和基本物理特性
• 1.2.1 氧化锌半导体的结构
• 1.2.2 氧化锌半导体的物理特性
• 1.3 纳米氧化锌及其阵列的制备方法
• 1.3.1 纳米氧化锌制备方法研究进展
• 1.3.2 纳米氧化锌阵列的制备
• 1.4 纳米氧化锌光催化降解污染物的研究
• 1.4.1 纳米氧化锌光催化原理
• 1.4.2 纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点
• 1.4.3 纳米氧化锌光催化研究概况
• 1.4.4 纳米氧化锌光催化的研究展望
• 1.5 本课题研究的目的、意义和内容
• 2 低温液相法调控氧化锌形貌的研究
• 2.1 加水控制氧化锌形貌的研究
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验过程
• 2.1.3 产物形貌与结构分析
• 2.1.4 水量对氧化锌颗粒的形成以及形貌的影响
• 2.2 控制制备特殊氧化锌微球
• 2.2.1 纳米材料的自组装行为
• 2.2.2 实验过程
• 2.2.3 产物结构与形貌表征
• 2.2.4 未加六次甲基四胺溶液所生成产物的形成机制分析
• 2.2.5 特殊氧化锌自组装微球的形成过程分析
• 2.3 化学沉积法控制制备纳米结构氧化锌粉体与多孔薄膜
• 2.3.1 引言
• 2.3.2 实验过程
• 2.3.3 产物结构与形貌分析
• 2.3.4 柠檬酸对沉淀物与薄膜形貌的影响
• 2.3.5 溶剂对沉淀物形貌的影响
• 2.4 本章小结
• 3 氧化锌纳米颗粒表面特性及其光催化性能的研究
• 3.1 尺寸与形貌对氧化锌纳米颗粒光催化性能的影响
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验过程
• 3.1.3 氧化锌纳米颗粒的形貌及其形成机制分析
• 3.1.4 尺寸对氧化锌光催化性能的影响
• 3.1.5 形貌对纳米氧化锌光催化性能的影响
• 3.1.6 工艺参数对纳米氧化锌光催化性能的影响
• 3.2 氧分压对氧化锌纳米颗粒光催化性能的影响
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验过程及表征方法
• 3.2.3 不同氧分压下所制备的氧化锌颗粒形貌分析
• 3.2.4 不同氧分压所制备氧化锌光催化降解结果
• 3.2.5 不同氧分压对氧化锌光催化性能影响的机理分析
• 3.3 醋酸根离子吸附对氧化锌纳米颗粒光催化性能的影响
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验过程及表征方法
• 3.3.3 不同氧化锌光催化剂尺寸与形貌分析
• 3.3.4 不同氧化锌光催化剂的红外光谱分析
• 3.3.5 醋酸根离子吸附对氧化锌光催化性能的影响
• 3.4 本章小节
• 4 负载型纳米氧化锌的光催化性能研究
• 4.1 多孔纳米氧化锌膜的制备及其光催化性能的研究
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 负载型氧化锌膜的制备
• 4.1.3 负载型氧化锌膜光催化降解甲基橙的实验过程及评价
• 4.1.4 负载型氧化锌膜的形貌及其结构分析
• 4.1.5 负载型氧化锌膜光降解甲基橙的研究
• 4.2 有序柱状氧化锌膜的制备及其光催化性能的研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 有序柱状氧化锌膜的制备过程及其光催化性能的评价
• 4.2.3 氧化锌柱状阵列的形貌
• 4.2.4 柱状阵列氧化锌的光催化性能研究
• 4.3 本章小节
• 5 全文总结
• 致谢
• 参考文献
• 附录 攻读博士学位期间发表的论文