稻壳制备燃料乙醇及综合利用

论文摘要

20世纪以来,现代工业和交通运输等行业的迅速发展,导致了全球性能源、粮食和环境危机的日趋严重,这使得人类在迈入21世纪后面临着前所未有的挑战。世界许多国家为了应对化石资源的日益枯竭和环境的逐渐恶化,将目光逐渐转移到了大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源。第一代燃料乙醇主要以玉米、小麦等粮食作物作为生产原料,日趋严峻的世界粮食安全形势让其渐失优势。而以非粮作物乙醇、纤维素乙醇和生物柴油等为代表的第二代生物燃料,遵循“不与粮争地、不与人争食”的路线,成为未来生物质能源产业发展的方向。纤维素乙醇被认为是最好的替代液体燃料,它的生态效益,使得它成为工业生物技术研究的重点中心,取得的研究和工业性试验结果给人类发展纤维素乙醇带来了希望。但是,纤维素的水解效率问题、水解废渣污染环境问题、水解糖液中有害物质影响酵母菌活性的问题、生产过程的能耗问题……,这一系列问题,导致纤维素乙醇生产成本过高,无法实现工业化生产,致使纤维素乙醇的研究与产业化开发的努力处于低潮状态。针对生物质乙醇目前存在的诸多问题,本论文企图找到生产生物质乙醇的新途径。采用稀酸水解半纤维素制备木糖和废渣（Ⅰ）,解决了木糖影响酵母菌活性问题；采用常压低温液相浓酸水解废渣（Ⅰ）中纤维素制备糖酸溶液和废渣（Ⅱ）,解决了纤维素的水解效率问题；碱溶稻壳灰中二氧化硅制备硅酸钠溶液和废渣（Ⅲ）,硅酸钠溶液用于中和糖酸溶液,使水解糖液处理后可以直接用于发酵制备乙醇,同时制备出纳米二氧化硅,解决中和酸所带来的成本问题；废渣（Ⅱ）和（Ⅲ）热解制备出纳米二氧化硅,使最后的废渣得到充分利用,从而获得了一套完整的绿色环保低碳的稻壳制备燃料乙醇及综合利用的新工艺。主要内容如下：1.首先以生物质稻壳为原料,通过预处理及浓硫酸水解纤维素方法的系统研究得到葡萄糖溶液。预处理的最佳条件是：稀硫酸的浓度为6%（m/m）,稀硫酸溶液与稻壳的液固比（v/m）为10∶1,在沸腾状态连续水解5小时,半纤维素得率达到18.6%（m半纤维素/m稻壳）。纤维素的最佳水解条件为：硫酸浓度为72%（m/m）,温度为50℃,硫酸溶液的体积（毫升）与稻壳的质量（克）的比例为10∶1,时间为5分钟,葡萄糖产率可以达到45.6%（m纤维素/m稀酸水解后稻壳）。2.为了获得发酵用糖溶液,论文采用离子排斥色谱法和中和法对糖酸分离效果进行了研究。离子排斥色谱法适宜的操作条件如下：离子交换柱中填充的树脂选用强酸性阳离子树脂,颗粒直径为0.1-0.2 mm,树脂柱高度为1 m；进料和洗脱时流速为10 mL/min,使葡萄糖和硫酸得到一定程度的分离,反应温度为80℃时,葡萄糖回收率为96%,硫酸回收率为65%。中和法中用到的碱性溶液为硅酸钠溶液,制作方法如下：氢氧化钠溶液浓度为10%（m/m）,氢氧化钠溶液与稻壳灰的液固比（v/m）为5∶1,加热至沸腾后持续2小时,二氧化硅水解率为64%。将糖酸溶液以1 mL/min的流速滴加入碱性溶液中,试验中碱性溶液与糖酸溶液的用量为2∶1（v/v）,葡萄糖回收率为95%。两种方法得到的葡萄糖溶液的浓度经紫外分光（紫外可见）光度计测量可达0.1 g/mL3.对糖酸分离过程中得到的二氧化硅、木质素和硫酸钠晶体分别进行了研究。对纳米级二氧化硅主要考察了其粒径、形貌及分散性。在最佳水解条件下,残渣热解制备出的二氧化硅粉体粒径约为100 nm,球形,单分散；而中和后形成的二氧化硅粉体粒径约为30 nm,球形,分散性更好。硫酸水解纤维素过程中析出少量酸溶性木质素,通过酚化反应改性后,酚羟基的数量得到增加,使木质素有更多的活性点与苯酚反应。当木质素和苯酚质量比为1∶6、硫酸与水体积比为9∶6、反应温度80℃、反应时间达到4 h时,木质素酚的产量可达104%（m木质素酚/m苯酚）。用其制得的酚醛树脂在耐红外、耐紫外、疏水防潮、耐热等性能方面表现良好。硫酸钠作为中和试验中的副产物,主要考察了其晶体形态与形成过程的关系。4.将纤维素水解得到的葡萄糖溶液进行发酵制得乙醇溶液。试验中选择了市售安琪酵母作为发酵菌,考察了葡萄糖溶液浓度、酵母浓度、反应时间和温度对乙醇产率的影响,最佳反应条件为葡萄糖的浓度为10%（m/v）,m葡萄糖∶m酵母=10∶1,选择体系pH=6.8,反应温度为34℃,反应时间为60 h,此时可以得到乙醇产率最高为67.0%（m乙醇∶m葡萄糖）。5.论文对稻壳综合利用的方案进行了归纳总结,并推广此方案应用于米糠综合利用,并与稻壳试验进行了系统对比,证明了此方法可在相似生物质中进行推广应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 生物质概述
• 1.2.1 生物质及生物质能的意义
• 1.2.2 生物质能的特点
• 1.2.3 生物质能的利用
• 1.2.4 国内外生物质能利用现状
• 1.2.4.1 国外生物质能利用现状
• 1.2.4.2 我国生物质能利用现状
• 1.3 稻壳和米糠
• 1.3.1 稻壳
• 1.3.1.1 稻壳的成分
• 1.3.1.2 稻壳的应用
• 1.3.2 米糠
• 1.3.2.1 米糠的成分
• 1.3.2.2 米糠的应用
• 1.3.3 稻壳和米糠作为生物质资源利用的优势
• 1.4 纤维素水解制取燃料乙醇
• 1.4.1 纤维素和木质纤维素
• 1.4.2 纤维素乙醇
• 1.4.2.1 纤维素乙醇
• 1.4.2.2 纤维素乙醇的生产流程
• 1.4.3 纤维素乙醇国内外研究现状
• 1.4.3.1 美国纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.3.2 加拿大纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.3.3 欧洲纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.3.4 日本纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.3.5 非洲国家生物燃料利用现状
• 1.4.3.6 南美洲纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.3.7 中国纤维素乙醇研究发展现状
• 1.4.4 现有燃料乙醇生产工艺
• 1.4.4.1 预处理工艺
• 1.4.4.2 水解工艺
• 1.4.4.3 发酵工艺
• 1.4.5 纤维素乙醇产业化的关键技术
• 1.4.5.1 开发利用高效廉价的木质纤维素预处理技术
• 1.4.5.2 降低纤维素酶的成本和提高酶解效率
• 1.4.5.3 实现五碳糖的高效率转化
• 1.4.6 我国纤维素乙醇前景展望
• 1.4.6.1 纤维素乙醇的可行性分析
• 1.4.6.2 我国燃料乙醇研究的发展策略
• 1.5 本论文的研究意义及创新性
• 参考文献
• 第2章 浓酸水解稻壳制葡萄糖
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料、试剂及仪器
• 2.2.2 实验过程
• 2.2.3 分析检测方法
• 2.2.3.1 3,5—二硝基水杨酸（DNS）法测还原糖含量的原理
• 2.2.3.2 DNS试剂的配制
• 2.2.3.3 葡萄糖标准溶液的配制及标准曲线的测定方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 预处理工艺的条件考察
• 2.3.2 浓硫酸水解工艺的条件考察
• 2.3.3 硫酸水解工艺的反应机理
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 硫酸与葡萄糖分离工艺的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料、试剂及仪器
• 3.2.2 实验过程
• 3.2.2.1 组装树脂柱
• 3.2.2.2 离子排斥法进行糖酸分离
• 3.2.2.3 碱性溶液的制备
• 3.2.2.4 中和法糖酸分离
• 3.2.3 分析检测方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 离子排斥法糖酸分离的条件考察
• 3.3.2 中和法糖酸分离的条件考察
• 3.3.3 糖酸分离工艺的反应机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 水解分离过程中产生的副产物的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料、试剂及仪器
• 4.2.2 实验过程
• 4.2.2.1 木质素
• 4.2.2.2 二氧化硅
• 4.2.2.3 硫酸钠
• 4.2.3 分析检测方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 稻壳水解木质素酚醛树脂
• 4.3.2 二氧化硅形貌分析
• 4.3.3 硫酸钠晶体形貌分析
• 4.3.4 机理讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 葡萄糖发酵制乙醇工艺的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料、试剂及仪器
• 5.2.2 实验过程
• 5.2.3 乙醇分析检测方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 时间对发酵的影响
• 5.3.2 温度对发酵的影响
• 5.3.3 发酵液体积对发酵的影响
• 5.3.4 葡萄糖与酵母比例对发酵的影响
• 5.3.5 pH值对发酵的影响
• 5.3.6 葡萄糖木糖共发酵对乙醇得率的影响
• 5.3.7 发酵液蒸馏
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 生物质原料综合利用的方法及展望
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料、试剂及仪器
• 6.2.2 实验过程
• 6.2.2.1 酸水解工艺
• 6.2.2.2 分离工艺
• 6.2.2.3 发酵工艺
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 酸水解工艺的条件考察
• 6.3.2 分离工艺的条件考察
• 6.3.3 发酵工艺的条件考察
• 6.4 生物质纤维素综合利用的展望
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文及取得的科研成果
• 致谢