沉淀法制备磷酸铁锂的研究

论文摘要

磷酸铁锂晶体结构稳定、比容量高、放电平台平稳和循环寿命长,是锂离子动力电池的首选正极材料之一。作为动力电池关键材料其存在三个缺陷:一是电导率低,导致材料的比容量和倍率性能都难以发挥;二是振实密度较低,这在很大程度上面影响了其能量密度上面的发挥;三是生产过程中单位能耗高,废气排放量大。本文针对上述缺陷,设计了磷酸铁锂的改性方案。以三价铁盐取代二价铁盐为原料,制备前驱体磷酸铁,重点研究控制前驱体的粒度和形貌的方法与碳热还原制备磷酸铁锂的工艺参数。在上述基础上对磷酸铁锂进行二氧化钛的掺杂改性,以提高其导电率。本文工作可以分为下面四个部分:(1)沉淀法制备球形磷酸铁。通过研究不同铁源、水浴温度和PH对制备过程的影响,选择氯化铁和磷酸体系作为反应试剂,在高于90℃的条件下,在PH=0.9时可以制备出粒度大小在1~2μm,形貌类球形的磷酸铁。(2)表面活性剂辅助形貌控制生长磷酸铁。以zeta电位为研究依据,分别引入小分子表面活性剂和高聚物表面活性剂。研究表明,小分子SDS(十二烷基硫磺钠)表面活性剂改性以后,颗粒表面光滑,颗粒呈类球形,有利于提高磷酸铁锂的振实密度;高聚物表面活性剂PVP(聚乙烯基吡咯烷)改性磷酸体,颗粒呈片层状,并存在团聚现象。(3)碳热还原法制备磷酸铁锂。研究了组成、分散剂、还原剂和烧成制度等主要参数对磷酸铁锂结构和性能影响。锂铁比为1.02:1,酒精介作分散为质,葡萄糖为还原剂,在750℃温度下烧结12小时为最优工艺条件。研究表明,乙炔黑作为碳源,磷酸铁锂在0.1C的初始容量可达到152 mAh/g,但在0.2C时的乙炔黑样品比容量降至125 mAh/g左右,而葡萄糖样品却依然保持130 mAh/g。(4)二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料。在葡萄糖碳热还原法制备磷酸铁锂的基础上,本文引入二氧化钛作为掺杂物,研究了不同钛含量对磷酸铁锂晶体结构的影响,优化了掺杂二氧化钛以后的磷酸铁锂产物,最终提高了磷酸铁锂的初始容量和倍率容量。经过优化的样品首次充电容量和放电容量分别达到了157.9 mAh/g和155.2 mAh/g。1C倍率循环100次以后,比容量依然达到130 mAh/g。CV(循环伏安)和EIS(交流阻抗)测试表明,二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料极化和电阻均明显降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池简介
• 1.2 锂离子电池正极材料简介
• 1.3 磷酸铁锂的晶体结构
• 4 充放电过程晶体结构的变化'>1.4 LiFePo₄充放电过程晶体结构的变化
• 1.5 磷酸铁锂的锂离子脱嵌模型
• 1.6 磷酸铁锂的制备方法
• 1.6.1 固相法
• 1.6.2 液相法
• 1.6.3 微波法
• 1.6.4 其他制备方法
• 1.7 磷酸铁锂的表面包覆改性
• 1.8 磷酸铁锂的掺杂研究
• 1.8.1 锂位掺杂
• 1.8.2 铁位掺杂
• 1.8.3 氧位掺杂
• 1.9 课题研究的目的和创新
• 第二章 实验材料、制备过程和表征手段
• 2.1 实验仪器
• 2.2 实验原料
• 2.3 实验样品的过程
• 2.3.1 前躯体磷酸铁的制备
• 2.3.2 磷酸铁锂的制备
• 2.4 分析表征手段
• 2.4.1 样品的物相表征
• 2.4.2 样品的形貌表征
• 2.4.3 DSC-TG 分析
• 2.4.4 激光粒度分析
• 2.4.5 化学元素分析
• 2.4.6 模拟电池组装
• 2.4.7 电池充放电测试
• 2.4.8 循环伏安和交流阻抗
• 第三章 磷酸铁的制备和性能表征
• 3.1 引言
• 3.2 液相合成的理论依据
• 3.2.1 溶液析晶的热力学条件
• 3.2.2 溶液析晶的动力学条件
• 3.3 原料对磷酸铁结晶性能的影响
• 3.3.1 铁源对磷酸铁结晶性能的影响
• 3.3.2 磷源对磷酸铁结晶过性能的影响
• 3.4.温度对磷酸铁结晶过程的影响
• 3.5 PH 值对磷酸铁结晶性能的影响
• 3.5.1 PH 值对磷酸铁物相的影响
• 3.5.2 pH 对磷酸体形貌的影响
• 3.6 表面活性剂对磷酸铁的影响
• 3.6.1 表面活性剂的选择依据
• 3.6.2 小分子表面活性剂对水合磷酸铁形貌的影响
• 3.6.3 高聚物表面活性剂对磷酸铁形貌的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章.碳热还原法制备磷酸铁锂的研究
• 4.1 引言
• 4.2 磷酸铁锂前驱体的选择
• 4.3 碳热还原制备磷酸铁锂的工艺研究
• 4.3.1 原料配比的研究
• 4.3.2 分散介质的研究
• 4.3.3 烧结温度的研究
• 4.3.4 烧成时间的研究
• 4.4 碳源对碳热还原反应的影响
• 4.4.1 碳源种类的选择
• 4.4.2 碳源含量的选择
• 4.5 碳热还原制备磷酸铁锂的形貌研究
• 4.6 本章小结
• 第五章 磷酸铁锂的钛元素掺杂改性研究
• 5.1 引言
• 5.2 钛含量对晶体结构的影响
• 5.3 掺钛样品的选择
• 5.4 钛源对磷酸铁锂形貌的影响
• 5.5 掺杂对样品容量的影响
• 5.6 掺杂样品烧成制度的优化
• 5.7 掺杂型磷酸铁锂的电化学表征
• 5.8 掺杂型磷酸铁锂充放电过程研究
• 5.8.1 循环伏安表征（CV）
• 5.8.2 交流阻抗模拟（EIS）
• 5.9 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 本文研究的结论
• 6.2 研究内容的展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读硕士期间的主要研究成果
• 中文详细摘要
• 英文摘要