钯催化分子内芳基化合成新型含氮芳香化合物

论文摘要

钯催化偶联反应是当今有机合成中重要组成部分,可以分为钯催化分子间和分子内偶联,这种方法的优点在于反应收率高、反应速度快,特别对于一些多环芳烃得合成来说这是一种很好的选择。近年来钯催化C-H键活化在金属有机化学领域得到了快速地发展,在药物化学、生物学、农药学及金属科学中得到广泛应用。本文利用钯催化分子内芳基化的方法合成三类含芴芳香化合物：二茚并咔唑衍生物、fluoradene衍生物和双螺二芴衍生物,同时对它们的光学性质,晶体结构及热稳定性进行了表征。论文第一部分是合成二茚并咔唑化合物。以2,7-二溴-9-己基咔唑为原料,通过傅克酰化反应合成3,6-二苯甲酰基-2,7-二溴-9-己基咔唑。尝试直接用C-H键活化的各种钯催化分子内芳基化的方法,未获成功。于是先通过黄鸣龙还原得到3,6-二苄基-2,7-二溴-9-己基咔唑后利用钯催化通过C-H活化实现关环,初步测试表明这类化合物有良好的发光性能。论文第二部分报道一系列未知大张力化合物7b-芳基取代的茚[1,2,3-j,k]并芴（fluoradene）衍生物。合成关键是通过C-H键活化实现钯催化分子内芳基化。Fluoradene中茚基和芴基共用一个端头碳中心使得它存在较大张力而难于通过常规有机合成方法获得。以9-（2-溴苯基）芴醇为关键中间体,和含氮化合物如咔唑,N-己基咔唑,三苯胺及N,N’,N”-三己基三聚吲哚通过酸催化傅克反应合成含溴中间体,再利用Pd（OAc）2/PPh3/Na2CO3/DMA/BnEt3NCl体系通过分子内芳基化的去质子机理实现关环。对它们的光学性质,热稳定性和单晶结构进行表征,发现它们有很好的热稳定性且蓝光显色,有望用于有机电子材料领域。论文第三部分用Pd催化分子内芳香环合成双螺二芴化合物。从上述两部分结果出发设计一条简便的路线合成目标分子。通过多步反应获得关键中间体如3,6-二（9-苯基-9-芴醇）-2,7-二溴咔唑和2,5-二（9-苯基-9-芴醇）-1,4-二溴苯,再用钯催化分子内的偶联完成目标产物。初步表征发现这类化合物有较强的发光性质。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第一节 分子间的钯催化交叉偶联反应
• 1.1 Stille交叉偶联
• 1.2 Suzuki交叉偶联
• 1.3 Heck交叉偶联
• 第二节 钯催化分子内偶联反应
• 2.1 钯催化分子内反应机理的研究
• 2.2 钯催化分子内芳基化反应的发展进展
• 第二章 钯催化分子内芳基化合成二茚并咔唑
• 第一节 引言
• 第二节 二茚并咔唑的合成与表征
• 2.1 二茚并咔唑的合成
• 2.2 二茚并咔唑的性质表征
• 2.3 二茚并咔唑的合成实验部分
• 第三节 小结
• 第三章 钯催化分子内芳基化合成茚并[1,2,3-JK]芴研究
• 第二节 FLUORADENE衍生物的合成与表征
• 3.1 fluoradene衍生物的合成
• 3.2 fluoradene衍生物的性质表征
• 3.3 fluoradene衍生物的合成实验部分
• 第三节 小结
• 第四章 钯催化分子内芳基化合成含氮双螺类衍生物的初步研究
• 第一节 引言
• 第二节 含氮双螺芴衍生物合成与表征
• 4.1 含氮双螺芴类衍生物的合成
• 4.2 双螺含氮类衍生物的性质表征
• 4.3 含氮双螺类衍生物的合成实验部分
• 第三节 小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录1 硕士期间的科研成果
• 1HNMR和¹³CNMR'>附录2 部分化合物的¹HNMR和¹³CNMR