论文摘要
水杨醛及其衍生物与各种二胺缩合形成的四齿希夫碱类化合物，简称Salen，能与过渡金属形成配合物。该配合物与季铵盐或有机碱组成的二元催化体系在CO2与环氧丙烷共聚反应中的应用是近几年研究热点之一。人们已通过对该催化体系的修饰解决了聚合反应中诸多问题，如：催化活性较低、区域无规、分子量分布较宽等。但也还存在许多未解决的问题，其中主要的问题是反应得到的聚碳酸丙烯酯的对映体选择性（ee值）不是很高以及反应的动力学拆分常数较低。本文首先根据“双手性诱导”设计思想，成功合成了新手性亲核试剂—双环胍，与手性亲电试剂SalenCo（Ⅲ）NO3组成新的手性二元催化体系，应用于CO2与环氧丙烷不对称共聚反应中。结果发现由于“聚合物链末端控制”现象的存在，导致手性双环胍只在聚合反应初始阶段对环氧丙烷具有手性诱导作用，与本组前期工作相比，得到的聚合产物ee值和反应动力学拆分常数并未有很大变化。另外还对手性双环胍的合成条件进行了探讨和优化。本文还设计并成功合成了一种新型（S，S）-SalenCo（Ⅲ）配合物，该配合物通过其二胺骨架一端上的酚氧基与中心金属相连使二胺骨架发生扭曲，“迫使”连在另一端的基团由处于平伏键的位置转为直立键位置，因而增大了其空间位阻。该配合物与季铵盐组成的新二元催化体系应用于CO2与环氧丙烷的不对称共聚反应时，发现反应的催化活性及动力学拆分常数较低，且聚合物产物选择性也不是很好。推测是由于（S，S）-SalenCo（Ⅲ）配合物空间位阻过大，且无易离去的轴向负离子所造成。另外还对配合物中间体的合成路线进行了探讨和优化，为大量合成该中间体提供了一条更加经济可行的路线。
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摘要Abstract1 绪论2的化学利用'>1.1 CO2的化学利用2与环氧丙烷（Propylene Oxide,PO）共聚反应'>1.2 CO2与环氧丙烷（Propylene Oxide,PO）共聚反应1.2.1 反应的发现1.2.2 反应机理1.2.3 反应涉及的基本化学问题2与环氧丙烷共聚反应中的应用'>1.3 早期催化体系在CO2与环氧丙烷共聚反应中的应用2与环氧丙烷共聚反应中的应用'>1.4 SalenMX催化体系在CO2与环氧丙烷共聚反应中的应用1.4.1 SalenMX的结构与合成1.4.2 SalenCr（Ⅲ）X催化体系1.4.3 SalenCo（Ⅲ）X催化体系1.5 结论1.6 选题依据及论文构思2与环氧丙烷不对称共聚反应的影响'>2 助催化剂对CO2与环氧丙烷不对称共聚反应的影响2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 主要原料与试剂2.2.2 实验仪器2.2.3 手性双环胍的合成2.2.5 （1R,2R）/（1S,2S）-SalenCo（Ⅱ）的合成3的合成'>2.2.6 （1R,2R）-SalenCo（Ⅲ）NO3的合成3的合成'>2.2.7 （1S,2S）-SalenCo（Ⅲ）NO3的合成2与环氧丙烷（PO）的聚合反应及检测'>2.2.8 CO2与环氧丙烷（PO）的聚合反应及检测2.2.9 聚碳酸丙烯酯的降解及环状碳酸酯ee值的测定2.3 结果与讨论2.3.1 新化合物7—手性双环胍化学结构的确证2.3.2 合成化合物2反应条件的探讨与优化2.3.4 合成化合物4反应条件的探讨与优化2.3.5 手性双环胍作助催化剂对聚合反应的影响2.4 本章小结3 新型SalenCo（Ⅲ）催化剂的设计、合成及对聚合反应的影响3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 主要原料及试剂3.2.2 实验仪器3.2.3 化合物4合成路线设计3.2.4 化合物4中间体—化合物（R,R）/（S,S）-5的合成路线一3.2.5 化合物4中间体—化合物（R,R）/（S,S）-5的合成路线二3.2.6 化合物4中间体—化合物（R,R）/（S,S）-5的合成路线三3.2.7 化合物5—1,2-二（2-邻甲氧基苯基）-乙二胺的手性拆分3.2.8 化合物4配体—化合物（S,S）-7的合成3.2.9 化合物4的合成2与环氧丙烷（PO）的聚合反应及检测'>3.2.10 CO2与环氧丙烷（PO）的聚合反应及检测2.2.11 聚碳酸丙烯酯的降解及环状碳酸酯ee值的测定3.3 结果与讨论3.3.1 化合物5设计路线的比较及反应条件的优化3.3.2 化合物5—1,2-二（2-甲氧基苯基）-乙二胺的手性拆分3.3.3 新化合物（S,S）-7（Salen配体）化学结构的确证3.3.4 （S,S）-SalenCo（Ⅲ）配合物化学结构的确证3.3.5 （S,S）-SalenCo（Ⅲ）催化剂对聚合反应的影响3.4 本章小结结论参考文献附录A 典型化合物的谱图攻读硕士学位期间发表学术论文情况致谢
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CO2与环氧丙烷不对称共聚二元催化体系的设计及合成
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