电化学与光化学驱动[2Fe2S]氢化酶模型配合物催化质子还原制氢

论文摘要

铁铁氢化酶能够高效地催化质子还原产氢，因此许多化学家以铁铁氢化酶活性中心的[2Fe2S]模型配合物为催化剂建立电化学产氢及光化学产氢催化体系。在电催化制氢的研究中，[2Fe2S]配合物在有机溶液中的电化学性质被广泛研究。由于铁铁氢化酶活性中心在含水的介质中能够在较低的还原电位下催化质子还原，因此，改善[2Fe2S]模型配合物的水溶性对催化质子还原具有重要意义。在光催化制氢的研究中，由于光驱动钌光敏剂向[2Fe2S]配合物转移电子未能实现，因此铁的配合物还没有应用到光致产氢的体系中作为质子还原催化剂。基于上述背景，本论文一方面通过在[2Fe2S]骨架结构中引入水溶性膦配体3，7-二乙酰基-1，3，7-三氮杂-5-膦代-二环[3．3．1]壬烷（DAPTA），研究铁铁氢化酶活性中心模型配合物在含水及纯水溶液中的电化学性质;另一方面通过分子间电子转移体系实现光驱动钌光敏剂向[2Fe2S]氢化酶模型配合物的电子转移并建立以[2Fe2S]配合物作为质子还原催化剂的光致产氢体系。论文以丙烷桥配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（1，pdt=1,3-propanedithiolato）为母体，合成了三个具有DAPTA配体的二铁二硫配合物（μ-pdt）[Fe（CO）2（DAPTA）][Fe（CO）2L]（L=CO，2；DAPTA，3；PTA，4），配合物2-4的结构通过高分辨质谱、红外光谱、核磁以及元素分析方法进行了表征。配合物2-4作为电化学催化剂时，FeIFeI到Fe0FeI的还原过程在乙腈与水的混合溶液中有明显的正向移动。在二铁二硫配合物的结构中引入DAPTA配体使配合物3和4在水中具有一定的溶解度，配合物3和4在水溶液中可以在电化学条件下催化乙酸的质子还原成氢气。配合物4在水相中能与乙酸发生质子化反应，使其催化质子还原电位向正方向移动120 mV。为避免分子内电子转移体系中[2Fe2S]模型配合物对激发态钌光敏剂的还原性淬灭，采用了分子间电子转移体系。以N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠为电子给体，通过光诱导电子转移反应实现了还原态的光敏剂Ru（bpy）3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的电子转移，配合物1和5被还原为单电子还原产物。通过闪光光解得到的瞬态吸收谱图及动力学曲线证实了三元体系分子间的电子转移。在乙腈与水的混合溶液中，以抗坏血酸为电子给体和质子源，通过闪光光解证实了Ru（bpy）3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的电子转移。含有Ru（bpy）32+、抗坏血酸和配合物5的三元反应体系通过激发态*Ru（bpy）32+引发的后续反应生成了氢气。为改善二铁二硫催化剂的光稳定性，本论文合成了两种含有三吡咯膦配体（P（Pyr）3）的配合物[{（μ-SCH2）2NCH2C6H5}{Fe（CO）2（P（Pyr）3）}{Fe（CO）2L}]（L=CO，6；L=P（Pyr）3，7）。在迄今报道的膦配体单取代及双取代的[2Fe2S]模型配合物中，配合物6和7具有最低的还原电位。通过闪光光解证实了Ru（bpy）3+向配合物6和7的电子转移。在乙腈与水的混合溶液中，以抗坏血酸为电子给体和质子源建立了多吡啶钌、配合物6或7以及抗坏血酸组成的三元反应体系，成功实现了可见光驱动产氢。通过优化反应条件，配合物6催化质子还原的循环数为4，Ru（bpy）32+的催化循环数为86。推测了反应体系催化质子还原可能经过的机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 光致产氢三元体系的研究
• 1.1.1 多吡啶金属配合物作为光敏剂的光致产氢三元体系
• 1.1.2 金属卟啉作为光敏剂的光致产氢三元体系
• 1.2 具有光致产氢功能的分子器件的研究
• 1.3 氢化酶在光致产氢三元体系中的应用
• 1.4 铁铁氢化酶活性中心的晶体结构
• 1.5 铁铁氢化酶活性中心的结构模拟
• 1.6 铁铁氢化酶活性中心的功能模拟
• 1.6.1 电化学驱动[2Fe2S]模型配合物催化质子还原的研究
• 1.6.2 光化学驱动[2Fe2S]模型配合物催化质子还原的研究
• 1.7 光诱导电子转移反应的基本理论
• 1.7.1 Rehm-Weller方程
• *Ru（bpy）₃²⁺的电子转移反应'>1.7.2 激发态^*Ru（bpy）₃²⁺的电子转移反应
• 1.8 本论文的选题背景和依据
• 第二章 水溶性膦配体取代的[2Fe2S]模型配合物的合成及电化学性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要测试仪器
• 2.2.2 主要试剂
• 2.2.3 配体1,3,5-三氮杂-7-膦代金刚烷（PTA）的合成
• 2.2.4 配体3,7-二乙酰基-1,3,7-三氮杂-5-膦代-二环[3.3.1]壬烷（DAPTA）的合成
• 2（CO）₆]（1）的合成'>2.2.5 配合物[（μ-pdr）Fe₂（CO）₆]（1）的合成
• 3][Fe（CO）₂（DAPTA）]（2）的合成'>2.2.6 配合物（μ-pdt）[Fe（CO）₃][Fe（CO）₂（DAPTA）]（2）的合成
• 2（3）的合成'>2.2.7 配合物（μ-pdt）[Fe（CO）2（DAPTA）]₂（3）的合成
• 2（PTA）][Fe（CO）₂（DAPTA）]（4）的合成'>2.2.8 配合物（μ-pdt）[Fe（CO）₂（PTA）][Fe（CO）₂（DAPTA）]（4）的合成
• 2.2.9 电化学性质测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配合物2、3和4的合成及表征
• 2.3.2 配合物2、3和4在水中的溶解度
• 2.3.3 配合物2、3和4在乙腈溶液中的电化学性质
• 2.3.4 配合物2、3和4在乙腈与水的混合溶液中的电化学性质
• 2.3.5 配合物3和4在水溶液中的电化学性质
• 2.3.6 配合物4在乙腈与水的混合溶液中的质子化研究
• 2.3.7 配合物3在含水介质中的催化活性
• 2.4 本章小结
• 3²⁺与[2Fe2S]模型配合物的分子间电子转移反应的研究'>第三章 Ru（bpy）₃²⁺与[2Fe2S]模型配合物的分子间电子转移反应的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂
• 3（PF₆）₂]的合成'>3.2.2 配合物[Ru（bpy）₃（PF₆）₂]的合成
• 2Fe₂（CO）₆]的合成'>3.2.3 配合物[（μ-S）₂Fe₂（CO）₆]的合成
• 2）₂NC₆H₅}Fe₂（CO）₆]（5）的合成'>3.2.4 配合物[{（μ-SCH₂）₂NC₆H₅}Fe₂（CO）₆]（5）的合成
• 3.2.5 电化学性质测定
• 3.2.6 闪光光解数据测定
• 3.3 结果与讨论
• 3²⁺和配合物1、5的氧化-还原电位'>3.3.1 Ru（bpy）₃²⁺和配合物1、5的氧化-还原电位
• -、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺二元体系的时间分辨吸收光谱'>3.3.2 电子给体dtc^-、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺二元体系的时间分辨吸收光谱
• -、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物1或5三元体系的光致电子转移反应'>3.3.3 电子给体dtc^-、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物1或5三元体系的光致电子转移反应
• 3.4 本章小结
• 第四章 光驱动[2Fe2S]模型配合物催化质子还原的初步研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器和试剂
• 4.2.2 光催化实验及仪器
• 4.2.3 用于定量检测氢气的外标曲线的建立
• 4.3 结果与讨论
• -和Ru（bpy）₃²⁺在质子酸存在下的电子转移反应'>4.3.1 电子给体dtc^-和Ru（bpy）₃²⁺在质子酸存在下的电子转移反应
• 3²⁺和配合物1或5三元体系的光致电子转移反应'>4.3.2 抗坏血酸、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物1或5三元体系的光致电子转移反应
• 3²⁺和配合物1或5组成的三元光致产氢体系'>4.3.3 由抗坏血酸、Ru（bpy）₃²⁺和配合物1或5组成的三元光致产氢体系
• 4.3.4 用于定量检测氢气的外标曲线的建立
• 3²⁺和配合物5三元体系的反应条件优化'>4.3.5 抗坏血酸、Ru（bpy）₃²⁺和配合物5三元体系的反应条件优化
• 4.4 本章小结
• 第五章 三吡咯膦配体取代的[2Fe2S]模型配合物作为质子还原催化剂的光致产氢体系
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要试剂和仪器
• 3）的合成'>5.2.2 配体三吡咯膦（P（Pyr）₃）的合成
• 2）₂NCH₂C₆H₅}{Fe（CO）₃}{Fe（CO）₂P（Pyr）₃}]（6）的合成'>5.2.3 [{（μ-SCH₂）₂NCH₂C₆H₅}{Fe（CO）₃}{Fe（CO）₂P（Pyr）₃}]（6）的合成
• 2）₂NCH₂C₆H₅}{Fe（CO）₂P（Pyr）₃}₂]（7）的合成'>5.2.4 [{（μ-SCH₂）₂NCH₂C₆H₅}{Fe（CO）₂P（Pyr）₃}₂]（7）的合成
• 2Ru（dmb）（PF₆）₂]的合成'>5.2.5 配合物[（bpy）₂Ru（dmb）（PF₆）₂]的合成
• 3（PF₆）₂]的合成'>5.2.6 配合物[Ru（dmb）₃（PF₆）₂]的合成
• 5.2.7 光催化实验及仪器
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 配合物6和7的合成及其表征
• 5.3.2 配合物6和7在乙腈溶液中的电化学性质
• 5.3.3 三吡咯膦配体的供电性
• -、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物6或7三元体系的光致电子转移反应'>5.3.4 电子给体dtc^-、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物6或7三元体系的光致电子转移反应
• 3²⁺和配合物6或7三元体系的光致子转移反应'>5.3.5 抗坏血酸、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物6或7三元体系的光致子转移反应
• 3²⁺和配合物6三元体系的反应条件优化'>5.3.6 抗坏血酸、光敏剂Ru（bpy）₃²⁺和配合物6三元体系的反应条件优化
• 5.3.7 配合物5、6和7的催化活性的比较
• 5.3.8 钌光敏剂对光致产氢三元体系催化性能的影响
• 5.3.9 三元体系催化质子还原的机理讨论
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 期刊论文
• 会议论文
• 创新点摘要
• 致谢