CBn与发光金属配合物的超分子自组装研究

论文摘要

CB6（Cucurbituril）是一种高对称性的有机大环分子,其结构具有刚性疏水外壁和强极性内收式羰基端口以及疏水性的空腔,因此,被广泛采用为分子受体应用于超分子自组装研究中。本实验室多年研究CB6的超分子自组装应用,研究CB6与Cu（Ⅱ）配合物的分子识别和形状匹配超分子的构筑,成功报道了若干新颖的超分子结构,并提出阴离子交换控制合成策略。本文在此基础上,研究CB6与发光金属配合物[Zn（Hqs）2]2-和[Al（Hqs）3]3-配合物阴离子（其中Hqs为8-羟基喹啉-5-磺酸）的超分子自组装和CB6对发光配合物荧光性质的结构效应。首先,本文成功合成了CB6与[Zn（Hqs）2]2-的形状匹配超分子,获得其单晶体（1）,并采用X-射线衍射法确定了晶体结构。对1的X-射线衍射分析结果表明,单晶配合物为单斜晶系,P21/c空间群,a=16.328（3）,b=13.643（3）,c= 20.836（8）A,β=119.35（2）,V=4045.7（19）A3,Z=1,Dcalcd（g·cm-3）=1.542,μ （mm-1）=0.473,R1[I>20（I）]=0.0544和wR2（all data）=0.1237。单晶配合物1的晶体结构表明,Na（Ⅰ）离子与氧形成八面体六配位,轴向结合了一个水分子中的氧和CB6中甘脲上的羰基氧,另结合了三个水分子中的氧和CB6甘脲上的羰基氧,CB6两个端口分别与一个Na（Ⅰ）结合。中心金属Zn（Ⅱ）是六配位八面体构型,轴向被两个水分子中的氧配位,平面与喹啉环中的氧和氮配位。配位链中Hqs与CB6的半甘脲单元以及CB6与CB6间均形成形状匹配的芳环堆砌作用,通过分子识别和形状匹配,形成了独特的超分子结构。文中详细讨论了这些超分子相互作用模式。其次,本文还成功合成了CB6与[Al（Hqs）3]3-配合物阴离子的杂化超分子单晶（2）,测定了单晶2的xrd谱,并与单晶1的xrd谱比较,确定2为不同于1的配位超分子结构。测定了1和2的荧光光谱,并与不含CB6的情况进行比较,发现CB6在2中有特别显著的结构效应,使发光最大波长显著红移。讨论了可能的结构原因。此外,本文还采用紫外光谱法研究了1和2溶液体系的配位平衡和分子识别,发现CB6对两种发光配合物的结构效应并不明显,从而进一步论证了CB6对配合物发光性质的晶态超分子结构效应的本质。本文的研究对丰富大环超分子化学研究和开发新型功能材料均具有重要科学意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 超分子化学
• 1.1.1 分子识别原理
• 1.1.2 分子识别模式
• 1.2 CBn的相关研究
• 1.2.1 CBn的合成方法
• 1.2.2 CBn的分离方法
• 1.2.3 CBn的表征
• 1.2.4 CBn的结构
• 1.2.5 CBn的应用
• 1.3 本实验室的相关研究成果
• 1.3.1 甲状腺激素的生物作用原理
• 1.3.2 甲状腺激素的模拟研究
• 1.3.3 CB6与Cu（Ⅱ）配合物的分子识别和形状匹配超分子的构筑
• 1.4 本文的研究内容与目标
• 2]^2-配合阴离子的杂化超分子合成和晶体结构研究'>第2章 CB6与发光金属配合物[Zn（Hqs）₂]^2-配合阴离子的杂化超分子合成和晶体结构研究
• 2.1 实验药品与仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 单晶体1的X射线衍射测试
• 2.3 单晶体1的荧光光谱测定
• 2.4 配合物1的紫外光谱测定
• 2.5 单晶体1的XRD光谱测定
• 3]^3-配合阴离子的杂化超分子合成和晶体结构研究'>第3章 CB6与发光金属配合物[Al（Hqs）₃]^3-配合阴离子的杂化超分子合成和晶体结构研究
• 3.1 单晶体2的XRD光谱测定
• 3.2 配合物2的荧光光谱测定
• 3.3 配合物2的紫外光谱测定
• 3.4 配合物2的红外光谱图测定
• 第4章 结论
• 致谢
• 参考文献