氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的合成及其在不对称氢化中的应用

论文摘要

不对称氢化反应是制取各种光学纯物质最有效的手段之一，均相不对称催化氢化反应具有催化活性高、立体选择性好等优点，但手性配体及其手性配合物催化剂的合成路线冗长复杂、价格高昂，而催化剂与产物的分离迄今未得到很好解决。本论文报道合成了氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体，并将其与铑络合形成催化剂，以α-乙酰氨基肉桂酸甲酯为底物进行不对称催化氢化，考察了催化剂在不同溶剂、离子液体和离子液体/溶剂体系中的催化性能和催化剂的可再生性，详细考察了配体的结构、溶剂、添加剂、铑前体类型和离子液体中氯杂质的含量等因素对催化活性和立体选择性的影响。结果表明氨基酸和离子液体修饰过的配体在甲醇和离子液体/甲醇体系中均表现出比典型的吡咯烷手性双膦配体BPPM（（2S，4S）-BOC-2-二苯膦甲基-4-二苯膦基四氢化吡咯）更高的立体选择性。在催化剂回收过程中，氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体铑催化剂体现出更好的稳定性，回收几次后，催化剂的活性和立体选择性都没有明显降低，并且保持了较低的铑流失量。本文的研究丰富了手性膦配体的种类，并为均相催化中贵金属催化剂的回收提供了新的思路和方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 不对称催化及不对称加氢反应研究进展
• 1.2.1 不对称催化研究进展
• 1.2.2 不对称加氢反应研究进展
• 1.3 离子液体体系下催化剂不对称氢化和研究进展
• 1.3.1 离子液体支撑的手性配体和在不对称氢化中的应用
• 1.3.2 碳碳双键的还原
• 1.3.3 酮的还原
• 1.3.4 β-酮酸酯的还原
• 1.4 研究背景与本文的主要工作
• 1.4.1 研究背景
• 1.4.2 本文的主要工作
• 第二章 氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的设计合成及表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂、药品与仪器
• 2.1.2 配体的合成
• 2.1.2.1 （2S，4S）-N -2-二苯膦甲基-4-二苯膦基四氢化吡咯（PPM）的制备
• 2.1.2.2 氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的制备
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 PPM的合成
• 2.2.2 氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的合成
• 2.3 小结
• 第三章 有机溶剂和离子液体条件下α-乙酰氨基肉桂酸甲酯的不对称氢化反应规律的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验药品与仪器
• 3.1.2 α-乙酰胺基肉桂酸甲酯的合成
• 3.1.2.1 乙酰胺基乙酸的合成
• 3.1.2.2 2-甲基-4-苯亚甲基-5-氧代-4, 5-二氢恶唑的合成
• 3.1.2.3 α-乙酰胺基肉桂酸甲酯的合成
• 3.1.3 铑催化剂前体的合成
• 2合成'>3.1.3.1 [Rh（COD）Cl]₂合成
• 2]BF₄合成'>3.1.3.2 [Rh（COD）₂]BF₄合成
• 3.1.4 手性膦铑催化剂催化α-乙酰氨基肉桂酸甲酯不对称氢化反应
• 3.1.4.1 有机溶剂均相不对称催化氢化的实验方法
• 3.1.4.2 离子液体体系下不对称催化氢化的实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 有机溶剂均相不对称催化氢化
• 3.2.1.1 配体结构和添加剂对不对称氢化反应的影响
• 3.2.1.2 溶剂、压力和温度对不对称氢化反应的影响
• 3.2.1.3 配体结构和溶剂对催化活性的影响
• 3.2.2 离子液体体系下不对称催化氢化
• 3.2.2.1 单一离子液体均相条件下不对称氢化反应
• 3.2.2.2 离子液体中助溶剂对不对称氢化反应的影响
• 3.2.2.3 离子液体和氯含量对催化活性的影响
• 3.3 小结
• 第四章 手性催化剂的可再生性研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验药品与仪器
• 4.1.2 实验操作
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 Rh-LBPPM循环套用
• 3COOH循环套用'>4.2.2 Rh-L10b·CF₃COOH循环套用
• 4.2.3 Rh-L11 循环套用
• 4.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录