锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究

论文摘要

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量、平坦的放电平台、优异的循环性能、良好的结构稳定性和热稳定性、低成本以及对环境友好等优点，其研究已引起了广泛的关注。然而，由于其电子电导率低以及电极行为受扩散控制致使材料比容量较低。本论文针对存在的问题致力于提高LiFePO4材料电子电导率、减小其充放电过程中的动力学限制研究。本论文采用了固相法、碳热还原法、溶胶—凝胶法以及微乳液法合成LiFePO4／C复合正极材料，研究了不同的合成方法、合成条件对LiFePO4产物粒度和形貌形成机制及其对材料电化学性能的影响。本论文还用交流阻抗技术研究了Li+在LiFePO4材料中的脱嵌动力学过程，得到一些有意义的结果。全文共分六章。第一章介绍了锂离子电池及其正极材料的研究背景、LiFePO4正极材料的研究现状，提出了拟解决的相关科学问题。第二章考虑到了反应物和未来产物结构的相似性，以减小固相反应时的离子重排能量，更有利于形成产物相核，故采用与LiFePO4同晶系的Li3PO4作为反应物合成目标产物；并研究了乙炔黑用量、保护气氛种类、焙烧温度对产物中Fe2+含量的影响及其与LiFePO4产物电化学性能的关系。第三章设计了半固相碳热还原合成路线，使得炭更均匀地包覆在LiFePO4产物颗粒表面，提高了LiFePO4材料的电子电导率，稳定了产物中Fe2+，得到了电化学性能优异的LiFePO4材料；并讨论了不同碳源、固相法和半固相法对产物粒度的调控作用，并对反应机理进行了研究。第四章摸索了柠檬酸为络合剂溶胶—凝胶法合成LiFePO4材料的最佳条件；在溶胶—凝胶过程中加入聚乙二醇（PEG），使产物颗粒团聚严重、粒径分布范围广的现象得到明显改善，并对PEG调控产物粒度的机理进行了深入的讨论。此法所获得的产物粒度小且分布窄，因而具有良好的电化学性能。第五章首次采用溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）-正辛烷—正丁醇微乳液体系合成LiFePO4／C复合正极材料；针对反胶束微乳液体系中水核聚并导致产物颗粒不能保持均匀大小和规则形貌的缺点，通过添加PEG4000得到克服，致使所制样品的充放电性能优于同类方法制备的LiFePO4／C复合正极材料；本章还深入研究了PEG4000在合成过程中与产物粒度和形貌之间的关系。第六章交流阻抗技术被用来研究锂离子在LiFePO4材料中脱嵌和嵌入动力学过程。本章计算了固相法和微乳液法制备样品的表观Li+扩散活化能和表观电荷转移活化能。计算表明：LiFePO4材料表面包覆碳后电子电导率大幅提高，此时Li+的扩散过程不再受制于电子电导率，而是受制于材料的锂离子电导率。为此，本文提出了锂离子电导率是制约LiFePO4材料电化学性能进一步提高的瓶颈因素之观点，同时为提高Li+离子电导率的后继研究指出了可行性方向。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 锂离子电池及其正极材料概述
• 1.1 锂离子电池结构及工作原理
• 1.2 锂离子电池正极材料概述
• 2体系'>1.2.1 LiCoO₂体系
• 2体系'>1.2.2 LiNiO₂体系
• 2/LiMn₂O₄体系'>1.2.3 LiMnO₂/LiMn₂O₄体系
• 1.2.4 聚阴离子体系
• 4（橄榄石型）'>1.2.4.1 Li-M-XO₄（橄榄石型）
• 4（NASICON型）'>1.2.4.2 Li-M-XO₄（NASICON型）
• 5'>1.2.4.3 Li-M-XO₅
• 6'>1.2.4.4 Li-M-XO₆
• 2O₇'>1.2.4.5 Li-M-X₂O₇
• 4正极材料研究进展'>1.3 橄榄石结构LiFePO₄正极材料研究进展
• 4的结构与电化学性能'>1.3.1 LiFePO₄的结构与电化学性能
• 4的合成与电化学性能'>1.3.2 LiFePO₄的合成与电化学性能
• 1.3.2.1 固相反应合成
• 1.3.2.2 水热合成
• 1.3.2.3 微波合成
• 1.3.2.4 共沉淀合成
• 1.3.2.5 机械化学活化合成
• 1.3.2.6 溶胶凝胶法合成
• 4导电性的研究'>1.3.3 提高LiFePO₄导电性的研究
• 4材料表面改性研究'>1.3.3.1 LiFePO₄材料表面改性研究
• 4材料掺杂改性研究'>1.3.3.2 LiFePO₄材料掺杂改性研究
• 4的理论研究'>1.3.4 有关LiFePO₄的理论研究
• 1.4 选题意义和拟研究的关键科学问题
• 1.4.1 选题意义
• 1.4.2 拟研究的关键科学问题
• 参考文献
• 4研究'>第二章 固相法合成LiFePO₄研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及样品准备
• 3PO₄制备'>2.2.1.1 Li₃PO₄制备
• 3（PO₄）₂·8H₂O制备'>2.2.1.2 Fe₃（PO₄）₂·8H₂O制备
• 4样品制备'>2.2.1.3 LiFePO₄样品制备
• 4样品中Fe²⁺及总铁测定'>2.2.2 LiFePO₄样品中Fe²⁺及总铁测定
• 2.2.3 合成样品中碳含量测定
• 4样品的表征'>2.2.4 LiFePO₄样品的表征
• 4样品的电化学性能测试'>2.2.5 LiFePO₄样品的电化学性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 XRD分析
• 2+含量的影响'>2.3.2 合成条件对样品中Fe²⁺含量的影响
• 2+含量的影响'>2.3.2.1 乙炔黑添加量对Fe²⁺含量的影响
• 2+含量的影响'>2.3.2.2 不同温度对Fe²⁺含量的影响
• 2+含量的影响'>2.3.2.3 不同气氛对Fe²⁺含量的影响
• 2.3.3 红外吸收光谱分析
• 2.3.4 SEM分析
• 2.3.5 电化学性能测试
• 2.3.5.1 循环伏安测试
• 2.3.5.2 充放电测试
• 2.4 本章小结
• 2.5 本章工作特色
• 参考文献
• 4研究'>第三章 碳热还原法合成LiFePO₄研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及样品准备
• 3.2.1.1 试剂
• 4样品制备'>3.2.1.2 LiFePO₄样品制备
• 4样品中Fe²⁺及总铁测定'>3.2.2 LiFePO₄样品中Fe²⁺及总铁测定
• 3.2.3 合成样品中碳含量测定
• 4样品的表征'>3.2.4 LiFePO₄样品的表征
• 4样品的电化学性能测试'>3.2.5 LiFePO₄样品的电化学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 XRD分析
• 3.3.2 SEM分析
• 3.3.3 电化学性能测试
• 3.3.3.1 循环伏安测试
• 3.3.3.2 充放电测试
• 3.4 本章小结
• 3.5 本章工作特色
• 参考文献
• 4研究'>第四章 溶胶-凝胶法合成LiFePO₄研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及样品准备
• 4.2.1.1 试剂
• 4样品制备'>4.2.1.2 LiFePO₄样品制备
• 4样品中Fe²⁺及总铁测定'>4.2.2 LiFePO₄样品中Fe²⁺及总铁测定
• 4.2.3 合成样品中碳含量测定
• 4样品的表征'>4.2.4 LiFePO₄样品的表征
• 4样品的电化学性能测试'>4.2.5 LiFePO₄样品的电化学性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 XRD分析
• 4.3.2 SEM分析
• 4.3.3 电化学性能测试
• 4.4 本章小结
• 4.5 本章工作特色
• 参考文献
• 4及其电化学性能'>第五章 微乳液法合成LiFePO₄及其电化学性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂及样品准备
• 5.2.1.1 试剂
• 5.2.1.2 微乳液配制
• 4样品制备'>5.2.1.3 LiFePO₄样品制备
• 4样品中Fe²⁺及总铁测定'>5.2.2 LiFePO₄样品中Fe²⁺及总铁测定
• 5.2.3 合成样品中碳含量测定
• 4样品的表征'>5.2.4 LiFePO₄样品的表征
• 4样品的电化学性能测试'>5.2.5 LiFePO₄样品的电化学性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 XRD分析
• 5.3.2 XPS分析
• 5.3.3 SEM分析
• 5.3.4 电化学性能测试
• 5.4 本章小结
• 5.5 本章工作特色
• 参考文献
• 4正极材料锂脱嵌动力学过程研究'>第六章 LiFePO₄正极材料锂脱嵌动力学过程研究
• 6.1 理论部分
• 4表面经历的物理化学过程'>6.1.1 LiFePO₄表面经历的物理化学过程
• 6.1.2 离子导电机理
• 6.1.3 交流阻抗测试
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 样品准备
• 6.2.2 样品的阻抗测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 本章小结
• 6.5 本章工作特色
• 参考文献
• 论文总结
• 展望
• 论文创新特色
• 附录 攻读博士学位期间已发表和送刊论文情况
• 致谢