论文题目: 硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸脂的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 张晓鹏
导师: 陆世维
关键词: 硫代氨基甲酸酯,硒催化,羰基化,芳香硝基化合物,苯胺,硫醇
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 本文旨在探索一种创造性的合成硫代氨基甲酸酯的方法。以廉价易得的硒为催化剂,一氧化碳为羰基化试剂,首次系统地研究并实现了苯胺、芳香硝基化合物分别同硫醇或硫酚的羰基化反应。在合成一系列硫代氨基甲酸酯的同时,也对相关的反应机理做了一些探讨。 首先考察了在计量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。该反应在常温常压条件下就能很好地进行,以中等到良好的收率得到目标化合物。反应结束后硒可方便地从反应混合物中分离出来并能循环利用,且其活性保持不变。 接着,考察了在催化量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。在催化量硒作用下,苯胺和硫醇在一氧化碳和氧气存在下发生氧化羰基化反应,可一步直接生成相应的硫代氨基甲酸酯类化合物,从而缩短了反应步骤,大大减少了硒的用量。 为了拓宽反应类型,我们又系统地探讨并实现了在一氧化碳加压条件下硒催化芳香硝基化合物和硫醇的氧化还原羰基化反应。通过条件优化实验,我们成功地合成出一系列的硫代氨基甲酸酯类化合物。 从应用的角度来说,把加压反应常压化无疑具有重要意义。所以我们在常压条件下对硒催化芳香硝基化合物和硫醇的氧化还原羰基化反应进行了详尽研究,成功地将加压反应常压化。从而开辟了在常压下由芳香硝基化合物和硫醇出发通过硒催化羰基化一步合成硫代氨基甲酸酯的新途经。 最后,在有关文献及实验实践的基础上,我们对反应机理提出了一些粗浅认识。
论文目录:
略语术语表
前言
第一章 文献综述
1．1 硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法
1．1．1 硫代氨基甲酸酯类化合物的重要作用
1．1．2 硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法
1．1．2．1 水解醇解法
1．1．2．2 重排反应
1．1．2．3 光气法及其衍生物法
1．1．2．4 羰基化法
1．1．2．5 其它合成方法
1．2 Se/CO体系的应用
1．2．1 Se/CO体系的问世
1．2．2 Se/CO体系的广泛应用
1．2．2．1 硒催化有机化合物的氮-羰基化反应
1．2．2．2 硒催化有机化合物的氧-羰基化反应
1．2．2．3 硒催化有机化合物的碳-羰基化反应
1．2．2．4 硒催化有机化合物的氮、氧-羰基化反应
1．2．2．5 硒催化有机化合物的硫-羰基化反应
1．2．2．6 硒催化有机化合物的氮、硫-羰基化反应
1．2．3 Se/CO催化体系的反应过程相转移催化作用
1．2．4 Se/CO催化体系的优势
1．3 论文的选题和构想
参考文献
第二章 计量硒作用下苯胺和硫醇的氧化拨基化反应
2．1 引言
2．2 实验部分
2．2．1 试剂
2．2．2 仪器
2．2．3 实验过程
2．3 结果与讨论
2．3．1 碱对反应的影响
2．3．2 Et_3N的用量对反应的影响
2．3．3 硫醇的用量对反应的影响
2．3．4 温度对反应的影响
2．3．5 溶剂对反应的影响
2．3．6 时间对反应的影响
2．3．7 苯胺和不同硫醇及硫酚的羰基化反应
2．3．8 硒的回收及循环使用实验
2．3．9 催化剂硒循环实验中损失原因探讨
2．4 小结
参考文献
第三章 催化量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应
3．1 引言
3．2 实验部分
3．2．1 试剂
3．2．2 仪器
3．2．3 实验过程
3．3 结果与讨论
3．3．1 催化剂用量对反应的影响
3．3．2 碱对反应的影响
3．3．3 Et_3N的用量对反应的影响
3．3．4 硫醇的用量对反应的影响
3．3．5 CO和O_2的配比对反应的影响
3．3．6 压力对反应的影响
3．3．7 温度对反应的影响
3．3．8 溶剂对反应的影响
3．3．9 时间对反应的影响
3．3．10 苯胺和不同硫醇及硫酚的羰基化反应
3．4 小结
参考文献
第四章 加压条件下硒催化硫醇和芳香硝基化合物的氧化还原羰基化反应
4．1 引言
4．2 实验部分
4．2．1 试剂
4．2．2 仪器
4．2．3 实验过程
4．3 结果与讨论
4．3．1 催化剂用量对反应的影响
4．3．2 碱对反应的影响
4．3．3 Et_3N的用量对反应的影响
4．3．4 压力对反应的影响
4．3．5 温度对反应的影响
4．3．6 溶剂对反应的影响
4．3．7 时间对反应的影响
4．3．8 硝基苯和不同硫醇及硫酚的氧化还原羰基化反应
4．3．9 丙硫醇和不同芳香硝基化合物的氧化还原羰基化反应
4．3．10 催化剂硒的循环实验
4．4 小结
参考文献
第五章 常压条件下硒催化硫醇和芳香硝基化合物的氧化还原羰基化反应
5．1 引言
5．2 实验部分
5．2．1 试剂
5．2．2 仪器
5．2．3 实验过程
5．3 结果与讨论
5．3．1 催化剂用量对反应的影响
5．3．2 丙硫醇的用量对反应的影响
5．3．3 碱对反应的影响
5．3．4 Et_3N的用量对反应的影响
5．3．5 温度对反应的影响
5．3．6 溶剂对反应的影响
5．3．7 丙酮的用量对反应的影响
5．3．8 时间对反应的影响
5．3．9 硝基苯和不同硫醇及硫酚的氧化还原羰基化反应
5．3．10 丙硫醇和不同芳香硝基化合物的氧化还原羰基化反应
5．4 小结
参考文献
第六章 机理探讨
6．1 引言
6．2 实验部分
6．2．1 ArNH_2与RSH亲核能力强弱的比较
6．2．2 二芳基脲经硫醇解生成硫代氨基甲酸酯的可能性探讨实验
6．2．3 硫代碳酸节基酯的制备
6．2．4 硫代碳酸经胺解生成硫代氨基甲酸酯的可能性探讨实验
6．2．5 常温常压条件下硫代氨基甲酸酯经胺解生成脲的可能性探讨实验
6．2．6 Se/CO催化体系中芳香硝基化合物同芳胺的氧化还原羰基化生成二芳基脲的可能性探讨实验
6．3 机理探讨
6．3．1 计量硒作用下Se/CO体系中苯胺和硫醇的氧化羰基化反应的可能机理
6．3．2 催化量硒作用下Se/CO体系中苯胺和硫醇的氧化羰基化反应的可能机理
6．3．3 丙酮的用量对反应的影响
6．3．4 催化量硒作用下Se/CO体系中芳香硝基化合物和硫醇的常温常压条件下氧化还原羰基化反应的可能机理
6．4 小结
参考文献
第七章 结论与展望
7．1 结论
7．2 创新点
7．3 展望
新化合物表征数据
附图
作者简介、发表文章及申请专利情况
致谢
发布时间: 2005-10-15
参考文献
- [1].铑碘催化甲醇羰基化反应的理论研究[D]. 郝茂荣.北京化工大学2003
- [2].硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲[D]. 陈金铸.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [3].酰胺羰基化反应及醇参与的缩合反应研究[D]. 杨可武.浙江大学2006
- [4].钯催化下多官能团不饱和化合物的羰基化反应研究[D]. 曹宏.华中师范大学2006
- [5].乙醇常压气相羰基化Ni-Zn/C催化剂研究[D]. 彭峰.华南理工大学1996
- [6].硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反应体系的研究[D]. 王小芳.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006
- [7].芳烃羰基化和氧化反应新催化体系研究[D]. 赵卫娟.浙江大学2007
- [8].钯催化一氧化碳参与的氧化羰基化反应研究[D]. 及方华.华南理工大学2016
- [9].基于一氧化碳参与的羰基化反应研究[D]. 张华.武汉大学2013
- [10].碱引起的钯催化羰基化反应机理的改变及应用研究[D]. 胡严鹤.武汉大学2010
相关论文
- [1].硒催化CO/H2O还原芳香硝基化合物反应的研究[D]. 刘晓智.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [2].含N化合物的硒催化羰基化反应研究[D]. 凌冈.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
- [3].常压下Se/CO/H2O体系的还原硒化和催化加氢反应研究[D]. 田丰收.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [4].硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲[D]. 陈金铸.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [5].用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究[D]. 杨贯羽.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [6].含W，Ti烯烃选择氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究[D]. 陈杨英.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [7].固体超强酸催化剂上CH4选择还原NO反应的研究[D]. 李宁.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [8].铜一铈固溶体催化剂的制备、表征及甲醇氧化重整制氢的研究[D]. 单文娟.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [9].密度泛函方法对有机催化体系和表面反应的理论研究[D]. 李静.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [10].硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反应体系的研究[D]. 王小芳.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006