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新型构型限制双桥双核茂金属化合物的合成、结构及烯烃聚合研究

2020-11-22阅读(808)

新型构型限制双桥双核茂金属化合物的合成、结构及烯烃聚合研究

论文摘要

本论文共合成了13个双桥双核茂钛（锆）金属化合物,和1个双硅桥单核茂钛化合物。其中7个双桥双核茂锆化合物、4个不对称双桥双核茂钛化合物,1个不对称双桥双核茂锆化合物,1个双桥双核茂钛化合物。均通过1H NMR、MS、IR、EA的表征,化合物3通过X-ray证明了结构。首先,合成了8个双桥双核茂钛（锆）金属化合物。利用双硅桥配体的双锂盐与取代一茂三氯钛（锆）反应,分离得到了8个双桥双核化合物,该类化合物中两个中心金属具有对称结构的配位环境。其次,合成了5个不对称双桥双核茂金属化合物。利用不对称双硅桥配体的双锂盐与取代一茂三氯钛/锆反应,分离得到了5个不对称双桥双核化合物,对乙烯聚合的初步结果表明,该类催化剂可以有效催化乙烯聚合。第三,将合成的双硅桥双核茂金属化合物用于乙烯聚合的研究。以化合物为主催化剂,甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,进行乙烯聚合实验,结果表明:（1）这些化合物与MAO组成的催化体系催化活性都高于Cp2ZrCl2的催化活性。尤其是在较低的助催化剂时保持高活性,聚合活性最高达到106 g-PE /（mol-Zr·h）。（2）由上述化合物得到的聚合物分子量和分子量分布与Cp2ZrCl2所得到的聚合物明显不同,表现为聚合物的分子量增加,最高达到106 g/mol,而相同条件下,Cp2ZrCl2所得聚合物的分子量仅为104 g/mol。同时,聚合物的分子量分布明显变宽,通过控制具体条件可得到双峰分布的聚乙烯（Mw/Mn = 27.59）。（3）考察了Al/M摩尔比、聚合时间、聚合温度、催化剂浓度、聚合压力对催化活性的影响。催化活性随Al/M摩尔比的增加而增加;增加聚合压力能够提高聚合活性。（4）研究了上述化合物催化乙烯/1-己烯共聚。实验结果表明,上述化合物可以高活性催化乙烯/1-己烯共聚,得到的共聚物分子量呈现宽分布。第四,对5个双桥双核茂钛化合物进行了催化乙烯聚合的研究。研究结果:除了催化活性稍微低于锆的化合物,其他与上述锆体系基本相同。第五,对芳香亚胺桥联双核茂钛化合物催化乙烯聚合进行了研究。结果表明:（1）这些化合物与MAO组成催化体系的催化活性都接近Cp2TiCl2的催化活性。当取代基为苄基时,聚合活性最高,达到3.42×105 g-PE/（mol-Cat·h）。（2）上述化合物得到的聚合物分子量和分子量分布与Cp2TiCl2所得到聚合物明显不同,表现为所得聚合物的分子量增加,最高达到6.59×105 g/mol,而相同条件下,Cp2TiCl2所得聚合物分子量仅为104 g/mol。所得聚合物的分子量分布明显变宽（Mw/Mn = 5.88）。（3）考察了Al/M摩尔比、聚合时间、聚合温度对催化活性的影响。催化活性随Al/M摩尔比的增加而增加;聚合时间为1.0 h,聚合温度为60℃时,络合物的催化活性最高。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 前言
  • 1.0 茂金属化合物的发现及合成
  • 2.0 茂金属催化剂
  • 2.1 茂金属催化剂的定义
  • 2.2 茂金属催化剂的催化机理
  • 2.2.1 催化剂活性中心的形成与失活
  • 2.2.2 茂金属催化烯烃聚合机理
  • 2.3 茂金属催化剂的优点与不足
  • 2.4 茂金属催化剂的发展前景
  • 3.0 双核茂金属催化剂的发展
  • 3.1 构型非限制双核茂金属化合物
  • 3.1.1 单桥双核茂金属化合物
  • 3.2 构型限制双核茂金属化合物
  • 3.2.1 单原子桥联双核茂金属化合物
  • 3.2.2 双桥双核茂金属化合物
  • 4.0 本文的目的与意义
  • 第一章 对称型双硅桥双核茂锆化合物的合成﹑结构及在烯烃聚合中应用
  • 1.1 引言
  • 1.2 结果与讨论
  • 1.2.1 合成结果
  • 1.2.2 物理性质
  • 1.2.3 关于合成的讨论
  • 1.2.4 化合物的结构表征
  • 10 催化乙烯聚合研究'>1.2.5 化合物110 催化乙烯聚合研究
  • 10 催化乙烯/1-己烯共聚'>1.2.6 化合物110 催化乙烯/1-己烯共聚
  • 1.3 实验部分
  • 1.3.1 各种取代环戊二烯合成
  • 5H4SiMe3 的合成'>1.3.2 RC5H4SiMe3的合成
  • 3 的合成'>1.3.3 RCpMCl3的合成
  • 2）2（C5H4）2]]（L）的合成'>1.3.4 配体[[μ, μ-（SiMe2）2（C5H4）2]]（L）的合成
  • 1.3.5 化合物1～12 的合成
  • 1.3.6 化合物3 的X-ray 分析
  • 1.3.7 乙烯聚合、乙烯/1-己烯共聚
  • 1.4 本章小结
  • 第二章 不对称双硅桥双核茂金属化合物的合成、结构及在烯烃聚合中应用
  • 2.1 引言
  • 2.2 结果与讨论
  • 2.2.1 合成结果
  • 2.2.2 物理性质
  • 2.2.3 关于合成的讨论
  • 2.2.4 化合物的结构表征
  • 19 催化乙烯聚合初步研究'>2.2.5 化合物1419 催化乙烯聚合初步研究
  • 2.3 实验部分
  • 2）2(t-BuC5H3)（C5H4）]（13）的合成'>2.3.1 配体[μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H3)（C5H4）]（13）的合成
  • 2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2 （14）合成'>2.3.2 [μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2（14）合成
  • 2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（CH3C5H4）TiCl2]2 （15）合成'>2.3.3 [μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（CH3C5H4）TiCl2]2（15）合成
  • 2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（H2C=CHCH2C5H4）TiCl2]2 （16）合成'>2.3.4 [μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（H2C=CHCH2C5H4）TiCl2]2（16）合成
  • 2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（C5H5）ZrCl2]2 （17）的合成'>2.3.5 [μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（C5H5）ZrCl2]2（17）的合成
  • 2）2（Me3SiC5H2）（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2 （18）的合成'>2.3.6 [μ, μ-（SiMe2）2（Me3SiC5H2）（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2（18）的合成
  • 2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（H2C=CHCH2C5H4）ZrCl2]2 （19）的合成'>2.3.7 [μ, μ-（SiMe2）2(t-BuC5H2)（C5H3）][（H2C=CHCH2C5H4）ZrCl2]2（19）的合成
  • 2）2（BenzylC5H2）（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2 （T2）的试合成'>2.3.8 [μ, μ-（SiMe2）2（BenzylC5H2）（C5H3）][（C5H5）TiCl2]2（T2）的试合成
  • 2.4 本章小结
  • 第三章 双硅桥双核茂钛化合物催化烯烃聚合研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 结果与讨论
  • 3.2.1 化合物的合成
  • 3.2.2 F9～F13 催化乙烯聚合
  • 3.3 催化乙烯/1-己烯共聚
  • 3.4 实验部分
  • 3.5 本章小结
  • 第四章 芳香取代亚胺桥联双核茂钛化合物催化烯烃聚合研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 结果与讨论
  • 4.2.1 络合物的合成
  • 4.2.2 催化乙烯聚合研究
  • 4.3 实验部分
  • 4.4 本章小结
  • 本论文主要研究成果及结论
  • 参考文献
  • 新化合物一览表
  • 博士期间发表论文一览表
  • 附录
  • 致谢

    • 相关论文文献

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