磷石膏分解过程中CaS产生及转化机理研究

论文摘要

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废物,其主要成分是CaSO4。磷石膏具有产量巨大、综合利用率低、环境危害性大等特点,已成为一种严重的污染源且严重制约了磷肥工业的发展。磷石膏分解制酸联产水泥技术是实现磷石膏无害化利用的最具潜力的途径之一,但由于磷石膏分解机理极为复杂且副产物较多,其中CaS作为重要的副产物对SO2产率、CaO产率及水泥品质有着重大影响,因此本文主要针对这一问题对磷石膏高温分解过程中CaS产生及转化机理进行了研究,为磷石膏分解制酸联产水泥技术提供基础数据和理论参考。主要研究内容如下：第一,文中通过Fact Sage6.1计算软件对高硫煤还原分解磷石膏反应过程中可能发生的化学反应的热力学及其模拟体系的化学热力学平衡反应进行了计算。热力学计算结果表明,CaS的生成反应在理论温度低于500℃均可发生,而CaS的消除反应多需在高温条件下（1200℃以上）方可反应。化学热力学平衡计算表明高硫煤还原分解磷石膏的主要产物为CaO、CaS、SO2、CO等。综合分析表明反应温度、反应气氛及CaSO4/C摩尔比是影响高硫煤还原分解磷石膏产物的重要因素,理论反应温度段为1100～1200℃CaSO4/C摩尔配比为1.0-2.0及适量的CO和C02可作为高硫煤还原分解磷石膏最佳理论反应条件。通过对CaSO4-C、CaSO4-CO及CaSO4-C-CO体系的物相变化图分析表明高硫煤还原分解磷石膏的反应过程更近似于CaSO4-C-CO体系的反应过程。第二,在N2气氛下,利用热重分析仪和管式炉研究了还原剂高硫煤在不同粒径条件下磷石膏分解过程中CaS的产生机理及不同因素对其产生的影响。研究表明在1000～1150℃C范围内,磷石膏中的CaSO4与汽化产生的CO反应是产生CaS的主要反应。在反应过程中CaS与CaO的生成反应存在明显的平行竞争现象。CaS生成反应机理可以通过缩芯模型进行合理解释。磷石膏分解的固相产物及气相产物分析表明,不同高硫煤粒径、反应温度、升温速率等条件对CaS生成具有重要影响。高硫煤粒度介于60-100目、反应温度为1100℃及升温速率为5℃/min可作为高硫煤还原分解磷石膏制取硫酸联产水泥工艺的技术参数。第三,通过对CO2、CO及保温条件下磷石膏分解过程的研究表明磷石膏分解产物较为复杂,除副产物CaS外还会引入Ca（OH）2、CaCO3等。综合分析表明单从控制副产物CaS考虑反应温度为1100℃、升温速率为5℃/min、20%CO2较为适合CO2气氛条件下磷石膏分解制酸联产水泥熟料工艺,而在CO气氛中欲控制CaS产量必须控制CO体积分数低于0.5%；保温段内4-16%CO2对控制CaS产生量有不利影响,而适量的空气则有利于控制CaS的产生。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 插图和附表清单
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 磷石膏综合利用及研究进展
• 1.2.1 磷石膏的概念及危害
• 1.2.2 磷石膏综合利用
• 1.2.3 磷石膏还原分解技术研究现状
• 1.3 CaS生成机理研究现状
• 1.4 CaS氧化机理研究
• 1.5 研究目的、内容
• 1.5.1 研究目的及意义
• 1.5.2 研究内容
• 1.6 小结
• 第二章 原料与实验方法
• 2.1 原材料
• 2.1.1 磷石膏
• 2.1.2 高硫煤
• 2.1.3 气体
• 2.2 实验仪器及检测方法
• 2.2.1 热重分析仪
• 2.2.2 管式炉反应系统
• 2.2.3 KM9106综合烟气分析仪
• 2.2.4 原料及固相产物定性分析技术
• 2.2.5 X射线荧光光谱分析
• 2-家标准方法'>2.2.6 亚甲基蓝分光光度法测试S^2-家标准方法
• 2.3 Fact Sage热力学软件
• 2.4 试验方法及步骤
• 2.4.1 试验方法
• 2.4.2 实验步骤
• 第三章 磷石膏分解过程CaS产生的热力学研究
• 3.1 CaS的产生及转化反应
• 3.2 各反应的热力学计算及分析
• 3.3 反应过程理论计算
• 3.3.1 模拟温度及反应气氛计算
• 3.3.2 模拟配比计算
• 3.4 反应体系的相图分析
• 4-C反应体系相图分析'>3.4.1 CaSO₄-C反应体系相图分析
• 4-CO反应体系相图分析'>3.4.2 CaSO₄-CO反应体系相图分析
• 4-CO-C反应体系相图分析'>3.4.3 CaSO₄-CO-C反应体系相图分析
• 3.5 小结
• 2气氛下CaS产生过程研究'>第四章 N₂气氛下CaS产生过程研究
• 4.1 CaS生成机理研究
• 4.1.1 热平衡分析
• 4.1.2 气相产物分析
• 4.1.3 固相产物形态结构分析
• 4.1.4 反应模型分析
• 4.2 不同影响因素对CaS生成的影响
• 4.2.1 粒度对CaS生成的影响
• 4.2.2 温度对CaS生成的影响
• 4.2.3 升温速率对CaS产生的影响
• 4.3 实验与模拟计算对比分析
• 4.3.1 反应温度对CaS产生影响的对比分析
• 4.3.2 其他因素对对CaS产生影响的对比分析
• 4.4 小结
• 第五章 不同因素对CaS生成及转化的影响研究
• 2气氛下CaS生成及转化的影响因素研究'>5.1 CO₂气氛下CaS生成及转化的影响因素研究
• 5.1.1 温度对CaS生成及转化的影响
• 5.1.2 升温速率对CaS生成及转化的影响
• 2体积分数对CaS生成及转化的影响'>5.1.3 CO₂体积分数对CaS生成及转化的影响
• 5.2 CO气氛下CaS生成及转化的影响因素研究
• 5.2.1 CO体积分数对CaS生成及转化的影响
• 5.2.2 温度对CaS生成及转化的影响
• 5.3 保温段不同反应气氛下CaS生成及转化的影响因素研究
• 2体积分数对CaS生成及转化的影响'>5.3.1 CO₂体积分数对CaS生成及转化的影响
• 5.3.2 空气体积分数对CaS生成及转化的影响
• 5.4 小结
• 第六章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间发表的论文
• 附录B 攻读学位期间申请的专利