苯胺类与富电子芳环交替共聚物的金属配合物催化合成及性能研究

论文摘要

聚苯胺（PAN）因其性能优良、应用广泛而一直是共轭聚合物领域中被广泛研究的课题。目前,聚苯胺的合成方法主要是电化学氧化和化学氧化法,虽然方法比较简单,但是无法控制聚合物各单元的链接部位,因此所得聚合物的物理、化学性能的重现性不好。氧化聚合因为是自由基聚合,无法合成含苯胺单元的交替共聚物。金属配合物催化法给制备新型的链接规整的苯胺类各芳香基团提供了机会。本论文采用Ni（II）配合物催化法合成了一系列对苯醌二亚胺类与富电子的噻吩和吡咯类的交替共轭共聚物,并研究了它们的基本性能和掺杂行为。具体的研究结果如下:1.设计正交试验,在不同的条件下合成聚合物聚（对苯醌二亚胺-噻吩）（PAN-Th）,寻找最佳的反应条件,以提高聚合物的产率,并探讨各条件下所得聚合物的紫外可见光谱变化。研究发现:根据产率,对苯醌二亚胺与噻吩的交替共聚物PAN-Th的最佳合成条件是:格氏试剂制备时间是6 h;催化剂的量是4 %;聚合反应时间是72 h;聚合反应温度是80℃。根据紫外可见光谱发现在如下条件下合成的PAN-Th具有较长的共轭主链:格氏试剂制备时间为6 h,催化剂的量为0.5 %,聚合反应时间为48 h,聚合反应温度为100℃。2.由此种方法合成了对苯醌二亚胺类与噻吩类及对苯醌二亚胺类与吡咯类的交替共聚物,所得本征态的共聚物均不导电。对苯醌二亚胺类与吡咯类的交替共聚物的数均分子量数量级均在10000以上,对苯醌二亚胺类与噻吩类的交替共聚物的数均分子量较低,在4000-7000之间。对苯醌二亚胺类与噻吩类的共聚物有较高的产率。3.研究表明,随着吡咯环和噻吩环上烷基链的增长,聚合物的溶解性和抗还原的能力增大。醌环上的甲基和噻吩、吡咯环上的长链烷基共同影响聚合物的共平面性。电化学测试表明:富电子环的引入,共聚物的氧化电位明显较均聚物PAN的低。PMAN-series聚合物的氧化峰电位相对于PAN-series聚合物的氧化峰电位要低。此外还原处理使聚合物的溶解性明显变好。4.碘掺杂之后,其导电率提高了5～8个数量级,最大导电率由本征态的10-13S/cm以下提高到10-5S/cm。电化学活性也有了较大的提高。5.为了进一步研究共聚物的质子化作用,用紫外-可见光谱研究了一个代表性的聚合物聚（对苯醌二亚胺-噻吩）（PAN-Th）在不同酸和不同溶剂中的质子化行为。研究表明:各酸对PAN-Th的掺杂效果在AN中最好,当滴加二异丙胺后溶液颜色恢复到初始颜色,具有良好的可逆性。在AN中MSA和TFA对PAN-Th掺杂的灵敏度为:MSA>TFA。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 ∏共轭导电聚合物
• 1.1.1 共轭导电聚合物概述
• 1.1.2 共轭导电聚合物的分子结构
• 1.1.3 共轭导电聚合物的导电机理
• 1.1.4 共轭导电聚合物的掺杂特性
• 1.1.4.1 化学掺杂
• 1.1.4.2 电化学掺杂
• 1.1.4.3 界面电荷注入掺杂
• 1.1.5 共轭导电聚合物的应用
• 1.1.5.1 有机电致发光器件
• 1.1.5.2 二次电池等电子元件材料
• 1.1.5.3 静电防护、电磁屏蔽和微波吸收材料
• 1.1.5.4 其它方面的应用
• 1.2 聚苯胺导电聚合物
• 1.2.1 聚苯胺的特性
• 1.2.2 聚苯胺的结构
• 1.2.3 聚苯胺的合成方法
• 1.2.3.1 电化学氧化法
• 1.2.3.2 化学法
• 1.2.4 聚苯胺的掺杂
• 1.2.4.1 聚苯胺的质子酸掺杂
• 1.2.4.2 聚苯胺的碘掺杂
• 1.3 聚噻吩和聚吡咯导电聚合物
• 1.3.1 富电子五元杂环的特性
• 1.3.2 聚噻吩和聚吡咯的应用
• 1.4 本课题研究的目的和研究内容
• 第二章 对苯醌二亚胺类与噻吩类共轭共聚物的合成和基本性能研究
• 第一节 对苯醌二亚胺与噻吩共聚反应的最佳条件探索
• 2.1.1 实验部分
• 2.1.1.1 主要试剂
• 2.1.1.2 仪器
• 2.1.1.3 单体的合成及表征
• 2.1.1.4 聚（对苯醌二亚胺-噻吩）（PAN-Th）的合成
• 2.1.1.5 因素和水平
• 2.1.2 结果与讨论
• 2.1.2.1 正交结果
• 2.1.2.2 正交实验的验证
• 2.1.2.3 紫外可见光谱
• 2.1.3 小结
• 第二节 对苯醌二亚胺类与噻吩类共聚物的合成及性能分析
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 主要试剂
• 2.2.1.2 仪器
• 2.2.1.3 聚合物的合成路线
• 2.2.1.4 单体的合成和表征
• 2.2.1.5 共聚物的合成
• 2.2.1.6 共聚物的还原
• 2.2.1.7 聚合物电极的制备及其电化学测试
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 聚合物的产率和GPC 分析
• 2.2.2.2 聚合物的核磁共振分析
• 2.2.2.3 聚合物的红外光谱
• 2.2.2.4 还原聚合物的表征
• 2.2.2.5 热性能分析
• 2.2.2.6 聚合物的紫外-可见光谱图
• 2.2.2.7 聚合物的电化学性能
• 2.2.2.8 X 射线粉末衍射
• 2.2.3 小结
• 第三章 对苯醌二亚胺类与吡咯类共轭共聚物的合成和性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 仪器
• 3.1.3 单体及聚合物的合成路线
• 3.1.4 单体的合成和表征
• 3.1.4.1 monomer （1）和monomer （2）的合成
• 3.1.4.2 N-丁基吡咯（A）的合成
• 3.1.4.3 2, 5-二溴-N-丁基吡咯（B）的合成
• 3.1.4.4 N-十二烷基吡咯的合成
• 3.1.4.5 2, 5-二溴-N-十二烷基吡咯的合成
• 3.1.5 共聚物的合成
• 3.1.5.1 monomer （1）与2, 5-二溴-N-丁基吡咯的共聚
• 3.1.5.2 monomer （2）与2, 5-二溴-N-丁基吡咯的共聚
• 3.1.5.3 monomer （1）与2, 5-二溴-N-十二烷基吡咯的共聚
• 3.1.5.4 monomer （2）与2, 5-二溴-N-十二烷基吡咯的共聚
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 聚合物的产率和分子量及其分布
• 3.2.2 聚合物的红外光谱
• 3.2.3 聚合物的紫外-可见光谱
• 3.2.4 聚合物的循环伏安行为
• 3.2.5 XRD 分析
• 3.3 小结
• 第四章 共聚物的碘掺杂及性能研究
• 第一节 对苯醌二亚胺类与噻吩类共轭共聚物的碘掺杂及性能研究
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.1.1 试剂和仪器
• 4.1.1.2 聚合物的碘掺杂
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.2.1 碘掺杂前后聚合物的红外光谱
• 4.1.2.2 碘掺杂前后聚合物的循环伏安行为
• 4.1.2.3 碘掺杂前后聚合物的恒电流充放电测试
• 4.1.2.4 碘掺杂率和导电率
• 4.1.3 小结
• 第二节 对苯醌二亚胺类与吡咯类共轭共聚物的碘掺杂及性能研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 试剂和仪器
• 4.2.1.2 聚合物的碘掺杂
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 碘掺杂前后聚合物的红外光谱
• 4.2.2.2 碘掺杂前后聚合物的循环伏安行为
• 4.2.2.3 碘掺杂前后聚合物的恒电流充放电测试
• 4.2.2.4 碘掺杂率和导电率
• 4.2.3 小结
• 第五章 共聚物PAN-Th 在不同溶剂不同酸中的紫外可见光谱行为
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 主要试剂和仪器
• 5.1.2 具体实验步骤
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 不同溶剂的影响
• 5.2.2 不同浓度酸的影响
• 5.2.3 Benesi-Hildebrand 方程测定复合稳定常数
• 5.2.4 掺杂机理探讨
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表、整理论文情况
• 致谢