纳米金刚石及其复合物的制备及性质研究

论文摘要

爆轰法制备的纳米金刚石（Nanodiamond,简称ND）具有超硬材料特性,其巨大的比表面积、大量的结构缺陷和表面含氧官能团等性质,使其在开发具有特殊性能的新材料方面具有较大的潜力。ND与其它物质间通过化学与物理作用在纳米尺寸上复合、研制具有新的结构和性能的复合材料,已成为物理化学,材料科学等多门学科交叉的前沿领域。本论文在系统研究ND制备、结构和性质的基础上,制备了类石榴形结构及一些新颖自组装结构的ND/Cu无机纳米复合粒子和低填充NCC/PP（纳米碳集聚体/聚丙烯）、ND/PP（纳米金刚石/聚丙烯）聚合物基纳米复合材料,并研究了ND/Cu的催化和润滑性能及NCC/PP、ND/PP的力学性能。主要内容如下:采用爆轰法制备纳米碳集聚体,并用多种酸性氧化液处理提纯纳米碳集聚体,获得较纯的ND。X射线衍射分析表明用浓HN03高温高压提纯处理的效果最好。通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电镜、扫描电镜、红外分析、电子顺磁共振和热分析等手段对ND的结构和性质进行了较全面研究。考察ND团聚的原因,提出和构建ND颗粒团聚的基本模型。采用液相还原法将Cu从铜盐溶液或悬浮了ND的铜盐溶液中还原析出,制备了纳米Cu和类石榴形结构的ND/Cu纳米复合粒子。ND/Cu的表面官能团状态类似于纳米Cu。ND、Cu和ND/Cu体相和表面相都存在大量的自由基,具有较高的化学反应活性。从能量角度分析了ND促进纳米Cu晶粒成核的可行性,探讨了类石榴形结构ND/Cu纳米复合粒子的生长机理。系统地考察反应时间、反应温度、铜盐浓度和种类、表面活性剂种类及ND的存在与否对产物的粒径、结构、形貌和分散状态的影响。随反应时间缩短产物粒径减小。随着反应温度升高,纳米Cu的晶粒尺寸和晶面间距都是先减小后增大,晶面间距依赖于Cu尺寸变化而变化。ND的掺入使得产物的粒径相对其同样反应条件下单独的Cu在较低温度下有所减小,而在100℃下则增大,而不同温度下（111）晶面间距都相对纳米Cu减小。铜盐溶液的浓度在0.01mol·L-1左右时产物粒径较小,高于这个浓度,产物的粒径随浓度增大而增大,较低浓度时产物粒径也有所增大。铜盐种类对产物的形貌和粒径有显著影响,采用硝酸铜为铜源制备的Cu是粒径为5nm左右的团聚的小颗粒,用Cu（OAc）2为原料制备的Cu则呈短棒状。表面活性剂的改变不仅影响产物颗粒尺寸,也会影响产物的聚集形态。采用微乳液法制备了不同形貌和结构的纳米Cu以及ND/Cu纳米复合物,其中一些具有稻草状、环状等新颖的自组装结构,借助于紫外.可见吸收光谱及透射电镜考察了反应条件对产物形貌和性质的影响。结果表明,微乳液法制备Cu纳米晶时,温度对产物结构和性质有较大影响。75℃反应得到的Cu纳米晶产物主要是10nm以下的球形颗粒,紫外.可见光谱主要在560nm处有宽的等离子激发峰,30℃时,ND/Cu纳米晶产物主要是多边形的颗粒,紫外-可见光谱主要在640mm处有吸收。当把异辛烷换成环己烷后,产物粒径相应有所增大。铜盐对产物的影响随着温度的改变而不同,表面活性剂浓度对产物主要是影响其团聚状态,ND的使用对反应产物影响随反应体系的不同而对尺寸和形貌的影响程度不同,产物的尺寸在一定范围内随着水和二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠(AOT的比例的增加而增大。通过DTA和TG研究了纳米Cu的颗粒尺寸,ND的存在与否,ND/Cu催化剂的用量对AP或RDX热分解催化作用的影响。结果表明它们都具有较好的催化效果,相对来说ND/Cu较相应的纳米Cu活性更高。探讨了纳米Cu和ND/Cu的催化作用机理,ND/Cu较Cu具有更强的催化性能,这是由于具有含氧官能团的ND可与金属表面产生强烈的相互作用,这种作用可以改变负载金属的性质,使其表面保持活性。研究了Cu、ND/Cu的摩擦学性能。用液相还原法制备的纳米Cu和ND/Cu纳米复合物颗粒添加到液体石蜡中,结果表明随着液体石蜡中纳米Cu添加量的增加,其摩擦系数和磨损质量先减小后增加。当Cu的填充量为0.1%时,在较低和较高载荷下都表现出较好的润滑作用,但在中等载荷时,由于润滑油膜破裂而熔融转移膜尚未形成导致摩擦磨损显著增大。添加0.1%的ND/Cu液体石蜡润滑时抗磨减摩性能较添加Cu时整体上提高了。高等载荷时,类石榴形结构的ND/Cu颗粒表面的Cu熔融释放出超硬球形ND颗粒,起到支撑和滚珠轴承作用,增强了纳米Cu的抗磨减摩作用。根据试验结果分析了纳米Cu和ND/Cu纳米颗粒作为润滑油添加剂的抗磨减摩机理。制备了低填充聚合物基NCC/PP、ND/PP纳米复合材料,通过XRD、DSC和SEM等测试手段研究了复合材料的结晶行为和力学性能。结果表明,填充剂的加入虽然使PP冲击强度下降,但提高了PP的拉伸强度及α态晶的结晶度。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 纳米材料简介
• 1.2 爆轰法合成纳米金刚石（NO）简介
• 1.2.1 爆轰法制备ND的生成机理
• 1.2.2 影响爆轰反应产物的因素
• 1.2.2.1 爆轰原料
• 1.2.2.2 爆轰产物的惰性介质
• 1.2.2.3 装药的形式和形状
• 1.2.3 ND的提纯
• 1.2.4 ND的分散
• 1.2.5 ND的应用
• 1.3 纳米材料在催化火炸药热分解中的应用
• 1.3.1 高氯酸铵（AP）和黑索金简介
• 1.3.2 AP和RDX的热分解
• 1.3.3 催化火炸药热分解研究现状
• 1.4 纳米复合材料简介
• 1.4.1 无机纳米复合材料
• 1.4.2 有机/无机纳米复合材料
• 1.4.3 聚合物/聚合物纳米复合材料的研究现状
• 1.4.4 纳米粒子在聚合物增强增韧中的应用
• 1.5 问题的提出和本文工作
• 2 爆轰法合成ND的结构和性质
• 2.1 ND的制备
• 2.1.1 实验原理
• 2.1.2 试剂和仪器
• 2.1.3 实验
• 2.1.3.1 NCC的制备
• 2.1.3.2 ND的提纯
• 2.2 NCC的结构和性质
• 2.2.1 XRD分析
• 2.2.2 TEM分析
• 2.2.3 Raman光谱分析
• 2.2.4 红外光谱分析
• 2.2.5 热分析
• 2.2.6 EPR分析
• 2.3 ND的结构和性质
• 2.3.1 提纯方法对产物性质的影响
• 2SO₄/浓HNO₃处理'>2.3.1.1 用浓H₂SO₄/浓HNO₃处理
• 4/浓H₂SO₄处理'>2.3.1.2 用KMnO₄/浓H₂SO₄处理
• 2CrO₇/浓H₂5O₄处理'>2.3.1.3 用K₂CrO₇/浓H₂5O₄处理
• 4处理'>2.3.1.4 用HClO₄处理
• 3高压处理'>2.3.1.5 用浓HNO₃高压处理
• 2.3.2 ND的结构表征
• 2.3.2.1 TEM分析
• 2.3.2.2 Raman光谱分析
• 2.3.2.3 红外谱图分析
• 2.3.2.4 热分析
• 2.3.2.5 EPR谱图分析
• 2.4 ND团聚机理研究
• 2.4.1 ND的团聚现象
• 2.4.2 ND团聚机理
• 2.4.2.1 范德华力作用
• 2.4.2.2 形成氢键
• 2.4.2.3 形成化学键
• 2.4.2.4 微晶结合
• 2.4.3 模型建立
• 2.4.4 解团聚的方法
• 2.5 本章小结
• 3 液相还原法制备纳米Cu和ND/Cu复合物及其结构和性质研究
• 3.1 ND作为Cu生长晶核的可行性分析
• 3.2 反应时间对产物粒径和形貌的影响
• 3.2.1 实验
• 3.2.2 产物纳米Cu和ND/Cu的结构表征
• 3.2.2.1 产物XRD分析
• 3.2.2.2 TEM分析
• 3.2.2.3 红外分析
• 3.2.2.4 EPR分析
• 3.3 温度对反应产物性质的影响
• 3.3.1 实验
• 3.3.2 产物的XRD分析
• 3.4 ND的存在对产物性质的影响
• 3.4.1 ND的存在对产物粒径和形貌的影响
• 3.4.2 ND的存在对产物晶面间距的影响
• 3.5 铜盐浓度对产物性质的影响
• 3.6 铜盐种类对产物性质的影响
• 3.7 表面活性剂种类对产物性质的影响
• 3.7.1 反应温度对产物结晶度的影响
• 3.7.2 表面活性剂对产物聚集形态的影响
• 3.8 本章小结
• 4 微乳液体系制备纳米Cu和ND/Cu复合物及其性质研究
• 4.1 微乳液法制备纳米Cu和ND/Cu复合粒子
• 4.2 反应温度和ND晶种的加入对产物性质的影响
• 4.2.1 实验
• 4.2.2 产物的XRD谱图
• 4.2.3 产物的形貌分析
• 4.2.4 产物的紫外-可见吸收特性
• 4.3 铜盐种类对产物紫外-可见吸收特性的影响
• 4.4 有机相对产物形貌和紫外-可见吸收特性的影响
• 4.5 铜盐和有机相均改变对产物形貌和紫外-可见吸收特性的影响
• 4.6 表面活性剂浓度对产物形貌的影响
• 4.7 水和表面活性剂比例对产物形貌的影响
• 4.8 本章小结
• 5 纳米Cu和ND/Cu复合物的催化和摩擦性能
• 5.1 纳米Cu和ND/Cu复合物对AP热分解的催化作用
• 5.1.1 热分析实验
• 5.1.2 不同粒径Cu对AP的催化作用
• 5.1.3 纳米Cu和ND/Cu复合物对AP的催化作用对比
• 5.1.4 催化机理探讨
• 5.1.4.1 AP的热分解反应机理
• 5.1.4.2 纳米Cu及ND/Cu复合物对AP热分解催化机理
• 5.2 纳米Cu和ND/Cu复合物对RDX热分解的催化作用
• 5.2.1 催化剂用量的影响
• 5.2.2 ND对纳米Cu催化效果的影响
• 5.2.3 纳米Cu催化RDX的作用机理
• 5.3 ND改进纳米Cu催化作用的机理
• 5.4 纳米Cu及ND/Cu复合物的摩擦性能测试
• 5.4.1 试验原理
• 5.4.2 实验步骤
• 5.4.3 Cu粉添加量对摩擦性能的影响
• 5.4.4 载荷对摩擦性能的影响
• 5.4.5 ND/Cu的抗磨减摩作用
• 5.5 本章小结
• 6 低填充聚合物基纳米复合材料NCC/PP及ND/PP的力学性能
• 6.1 确定纳米粒子填充量
• 6.2 NCC或ND低填充聚丙烯（PP）
• 6.2.1 试剂与仪器
• 6.2.2 试样的制备和测试
• 6.2.2.1 制样
• 6.2.2.2 性能测试与表征
• 6.2.3 填充的分散性研究
• 6.2.4 低填充对PP结构有序化影响
• 6.2.5 热分析
• 6.2.5.1 DSC分析
• 6.2.5.2 TG分析
• 6.2.6 拉伸强度测试
• 6.2.7 冲击强度测试
• 6.2.8 本章小结
• 全文结论
• 论文创新点
• 本论文的不足及后续工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文