O2/CO2气氛下钙基脱硫剂脱硫机理研究

论文题目: O2/CO2气氛下钙基脱硫剂脱硫机理研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 热能工程

作者: 陈传敏

导师: 赵长遂

关键词: 气氛,钙基脱硫剂,煅烧,烧结,硫化,排放,排放,数学模型

文献来源: 东南大学

发表年度: 2005

论文摘要: 经济发展和人口增长给环境的压力越来越大,各种环境问题层出不穷,它们直接或间接地影响生态平衡,影响人类的健康和生存。当今人类面临着三大环境问题:温室效应﹑酸雨和臭氧层破坏。而这三大环境问题均与煤燃烧有关,燃煤产生的大量的CO2、SO2和NOx是引起上述问题的重要原因。控制和减缓燃煤过程中CO2、SO2和NOx的排放已迫在眉睫。近年来,O2/CO2燃烧技术日渐得到人们的广泛关注。该技术是应用纯氧气及大部分再循环烟气（约80%）一起代替空气参与燃烧。烟气中CO2浓度可以达到95%以上,从而使回收CO2变得更容易;由于烟气再循环以及燃烧气氛中没有N2,致使NOx的排放大大降低;除此之外它还可以使炉内喷钙脱硫效率达到90%以上。可以说,O2/CO2燃烧技术是一种能够同时控制CO2、SO2和NOx三种污染物的新型燃烧技术。基于此,本文针对O2/CO2燃烧气氛下SO2、NOx排放特性以及在该气氛下钙基脱硫剂的脱硫特性展开实验和理论研究,目的是为该燃烧技术的应用推广提供有价值的实验数据和理论依据。与常规燃烧气氛相比,O2/CO2气氛的主要特点就是烟气中CO2分压较高,钙基脱硫剂在O2/CO2气氛下所表现出的煅烧、烧结以及硫化特性目前还不清楚。因此本文主要针对钙基脱硫剂在O2/CO2气氛下表现高脱硫效率的特性进行机理研究。首次对石灰石在O2/CO2气氛下的煅烧和烧结特性进行了系统研究。结果表明,O2/N2气氛下煅烧所得CaO的孔隙率和比表面积均较O2/CO2气氛下煅烧所得CaO的大,但O2/CO2气氛下煅烧所得CaO具有更大的最可几孔径,SEM的测试结果也证明了这一点。这主要是由于在O2/CO2气氛下石灰石完全分解时间长,相应地CaO所经历的烧结时间比在N2/CO2气氛下长。在延长相同烧结时间的情况下,O2/CO2气氛下CaO孔结构受烧结影响的程度要比O2/N2气氛下轻微。主要原因是由于在O2/CO2气氛下煅烧所得CaO比在N2/CO2气氛下煅烧所得CaO的系统表面能处于更稳定的状态。利用XRD对CaO的晶体结构检测结果表明,石灰石煅烧产物CaO的比表面积和晶粒度具有很好的相关性,烧结对煅烧产物CaO孔结构的影响,是通过影响其晶粒大小来实现的,随晶粒尺寸的增加,比表面积减小。对O2/CO2气氛下石灰石与SO2之间直接硫化反应（温度低于石灰石分解温度）的研究表明,相同硫化工况下,石灰石直接硫化比煅烧后硫化可得到更高的Ca转化率。加入Na2CO3添加剂后,石灰石的直接硫化速率及Ca转化率均有所提高。SEM能谱分析表明,加入Na2CO3添加剂的石灰石其直接硫化产物CaSO4中的缺陷浓度比无添加剂石灰石所形成的CaSO4高。缺陷浓度的增加导致产物层扩散速率升高,从而使硫化速率及Ca转化率增加。石灰石直接硫化反应动力学分析表明,石灰石直接硫化在开始时由化学反应动力学控制,一旦CaSO4产物层形成,逐渐变为由通过产物层的扩散控制。表观活化能和有效扩散系数分析表明通过产物层扩散为固态离子扩散。首次通过TGA-XRD相定量分析联合来研究高温下石灰石在O2/CO2气氛中的硫化特性。结果表明,在CaCO3分解完全之前,硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多,这主要是因为在CaCO3分解完全之前,CaO一边由CaCO3分解产生,一边与SO2反应生成CaSO4,系统中始终有新产生的CaO存在,刚产生的CaO还没有经过烧结具有较大的比表面积和孔隙率,因此表现出很高的反应活性;一旦CaCO3分解完全,CaO由于高温烧结,比表面积和孔隙率迅速下降,表现出的反应活性也迅速降低,随之,硫化反应的速率也迅速降低。当温度高于石灰石分解温度之后,石灰石在O2/CO2气氛下硫化速率和Ca转化率均随CO2分压升高而升高。在沉降炉上对O2/CO2气氛下石灰石的煅烧和脱硫特性进行了研究,并与空气气氛下进行了对比。石灰石在O2/CO2气氛下脱硫与在空气气氛下一样存在一最佳的脱硫温度,但O2/CO2气氛下最佳脱硫温度远高于空气气氛,而且所对应的脱硫效率也比在空气气氛下高的多。表明O2/CO2气氛更有利于高温脱硫。结合TGA-XRD相定量分析的研究结果,提出了石灰石O2/CO2气氛下的脱硫机理。在O2/CO2气氛下,高CO2浓度使石灰石煅烧反应减慢,系统中较长时间内有高活性CaO产生,同时,由于在CaO/CaCO3界面上CO2的产生使CaSO4产物层扩散阻力降低,这两方面因素导致CaO在O2/CO2气氛下较长时间内维持较高的硫化速率。对煤粉在O2/CO2气氛和空气两种气氛下燃烧时NOx、SO2排放特性实验表明,O2/CO2气氛下NOx的生成量远远小于空气气氛。在不加石灰石时,气氛和温度对SO2的生成量没有什么影响,只与煤中含硫量以及煤的种类有关。加入石灰石后在空气和O2/CO2两种气氛下SO2的排放特性差别较大,当煤中加入石灰石后,O2/CO2气氛下SO2的排放量较空气气氛下小,这主要是由于石灰石在O2/CO2气氛下可以获得更高的脱硫效率。以晶粒-微晶粒模型为框架,首次针对O2/CO2气氛,建立了石灰石煅烧和脱硫反应模型。在该模型中,考虑到O2/CO2气氛下CO2分压较大,石灰石煅烧反应速率较慢,将石灰石煅烧、CaO烧结和CaO-SO2硫化反应结合在一起建立了石灰石综合脱硫反应模型。该模型同时考虑到钙基脱硫剂硫化反应的控制机理——硫化产物层中的固态离子扩散控制。根据此模型,对O2/CO2气氛下石灰石煅烧反应过程中转化率和孔结构的变化以及石灰石的脱硫效率进行了计算,计算值和实验值吻合较好。

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 能源与环境

1.2 O_2/CO_2 燃烧技术

1.2.1 O_2/CO_2燃烧技术提出背景

1.2.2 O_2/CO_2燃烧技术的几个典型应用研究

1.2.3 O_2/CO_2燃烧技术的研究现状

1.3 炉内高温脱硫的研究现状

1.3.1 钙基脱硫剂炉内脱硫过程

1.3.2 钙基脱硫剂煅烧和烧结特性的研究

1.3.3 钙基脱硫剂硫化特性的研究

1.3.4 钙基吸收剂的改性研究

1.3.5 石灰石直接硫化的研究

1.4 本文研究内容

参考文献

第二章实验装置和方法

2.1 实验材料

2.1.1 石灰石化学成分

2.1.2 煤的工业分析和元素分析

2.2 沉降炉实验装置

2.2.1 沉降炉

2.2.2 给粉系统

2.2.3 配气系统

2.2.4 烟气分析及取样系统

2.3 实验仪器及方法

2.3.1 热重分析天平（TGA）

2.3.2 氮吸附仪

2.3.3 X－衍射仪（XRD）

2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析

2.4 本章小节

参考文献

第三章 O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧及烧结特性研究

3.1 引言

3.2 O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧反应的热力学分析

3.3 O_2/CO_2 气氛下石灰石分解反应的动力学特性

3.3.1 不同CO_2分压下石灰石分解特性

3.3.2 动力学参数求解

3.3.3 O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧分解时间

3.4 O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧产物孔结构特性

3.4.1 温度对O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧产物孔结构的影响

3.4.2 CO_2对O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧产物孔结构的影响

3.4.3 烧结时间对O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧产物孔结构的影响

3.5 O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧产物CaO 可视化扫描电镜分析

3.6 O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧产物CaO 晶体结构分析

3.6.1 CaO 晶粒尺寸的测量

3.6.2 CaO 晶粒度与比表面积的关系

3.7 本章小节

参考文献

第四章 O_2/CO_2气氛下石灰石直接硫化反应特性研究

4.1 引言

4.2 实验条件

4.3 直接硫化反应的热力学分析

4.4 O_2/CO_2 气氛下石灰石直接硫化反应特性

4.4.1 温度对石灰石直接硫化的影响

4.4.2 CO_2分压对石灰石直接硫化的影响

4.4.3 SO_2浓度和O_2分压对石灰石直接硫化的影响

4.4.4 粒径对石灰石直接硫化的影响

4.4.5 添加剂对石灰石直接硫化的影响

4.4.6 直接硫化与CaO－SO_2之间硫化对比

4.5 O_2/CO_2 气氛下石灰石直接硫化反应动力学

4.6 O_2/CO_2 气氛下石灰石硫化的XRD 分析

4.6.1 XRD 相定量分析依据

4.6.2 石灰石直接硫化产物的XRD 分析

4.6.3 高温下石灰石在O_2/CO_2气氛下硫化特性的XRD 分析

4.7 本章小节

参考文献

第五章沉降炉O_2/CO_2气氛下石灰石脱硫实验研究

5.1 引言

5.2 实验工况

5.3 沉降炉上O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧实验研究

5.3.1 温度对石灰石在O_2/CO_2气氛下煅烧特性的影响

5.3.2 停留时间对石灰石在O_2/CO_2气氛下煅烧特性的影响

5.3.3 CO_2分压对石灰石在O_2/CO_2气氛下煅烧特性的影响

5.3.4 两种气氛下石灰石煅烧特性的对比

5.4 沉降炉上O_2/CO_2 气氛下石灰石脱硫实验研究

5.4.1 温度对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.2 CO_2分压对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.3 停留时间对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.4 Ca/S 比对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.5 SO_2浓度对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.6 石灰石种类对石灰石在O_2/CO_2气氛下脱硫效率的影响

5.4.7 两种气氛下石灰石脱硫过程的对比

5.5 O_2/CO_2 气氛下脱硫过程的孔隙结构及表观形貌

5.5.1 脱硫过程孔隙结构分析

5.5.2 脱硫过程中脱硫产物的SEM 分析

5.6 本章小节

参考文献

第六章 O_2/CO_2气氛下SO_2、NO_x排放特性实验研究

6.1 引言

6.2 实验条件

6.3 O_2/CO_2 气氛下NO_x 排放特性实验研究

6.3.1 NO_x沿程析出特性

6.3.2 燃料/氧化学当量比φ对NO_x排放特性的影响

6.3.3 温度对NO_x排放特性的影响

6.3.4 喷钙对NO_x排放特性的影响

6.4 O_2/CO_2 气氛下SO_2 排放特性实验研究

6.4.1 燃料/氧化学当量比φ对SO_2排放特性的影响

6.4.2 温度对SO_2排放特性的影响

6.4.3 Ca/S 对SO_2排放特性的影响

6.5 本章小节

参考文献

第七章 O_2/CO_2气氛下石灰石煅烧过程数学模型研究

7.1 引言

7.2 O_2/CO_2 气氛下石灰石煅烧反应模型

7.2.1 模型假设

7.2.2 煅烧反应模型

7.3 煅烧过程中孔结构生成模型

7.4 模型计算结果与分析

7.4.1 石灰石煅烧过程中转化率的变化

7.4.2 石灰石煅烧过程中孔结构特性的变化

7.5 本章小节

符号说明

参考文献

第八章 O_2/CO_2气氛下石灰石脱硫过程数学模型研究

8.1 引言

8.2 O_2/CO_2 气氛下石灰石硫化反应模型

8.2.1 模型描述及假设

8.2.2 CaO 局部硫化反应速率

8.2.3 CaO 硫化反应模型

8.2.4 石灰石颗粒硫化反应整体模型处理步骤

8.3 模型计算结果与分析

8.4 本章小节

符号说明

参考文献

第九章全文总结与建议

9.1 全文总结

9.2 建议

致谢

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发布时间: 2007-06-11

参考文献

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