复合结构TiO2薄膜电极的制备及其光电催化性能研究

论文摘要

近几十年,国内外对光电催化降解有机污染物进行了大量的研究,研究者们一直致力于提高光电催化效率,制备高效的Ti02薄膜电极是提高光电催化效率的有效途径之一。离子液体是一种具有导电性强、电化学窗口宽、稳定、毒性小、不易挥发等优点的“绿色溶剂”,在制备多孔材料中具有成核率高、稳定性强、结构有序等特点,能起到一般溶剂所不能的作用,为纳米Ti02的制备开拓了新的途径。目前,鲜有将离子液体用于Ti02薄膜电极的制备中的报道。本文以离子液体作为有机电解液的主要成分,采用超声辅助阳极氧化法制备新型复合结构Ti02薄膜电极,研究制备过程中影响氧化膜形貌的因素,初步探索其生长机制,并考察其光电催化性能。（1）复合结构Ti02薄膜电极的制备及表征以离子液体[BMIM]BF4为有机电解液的主要成分,采用超声辅助阳极氧化法在钛基底上制备了复合结构Ti02薄膜电极。改变电解液成分组成（离子液体种类及浓度、H2O含量、有机电解质类型）、氧化电压、氧化时间、超声功率等条件参数,调控Ti02氧化膜的形貌结构,对比分析了不同氧化条件下氧化膜的SEM形貌图。在0.6 wt%[BMIM]BF4-10 vol% H2O-EG电解液中,施加60 V氧化电压,在480 W超声功率条件下氧化20 min制备得到复合结构Ti02薄膜电极。此Ti02薄膜表面为不规则纳米棒组成的珊瑚状结构,下层为短的双壁纳米管,这种复合结构与钛基底结合非常牢固,而且具有光吸收强和光生电子传递快的优点。EDS结果表明,氧化膜主要是Ti和O两种元素,少量C元素的存在可能是由电解质引入。XRD结果表明,阳极氧化后的Ti02氧化膜以无定型形式存在,经400℃、500℃煅烧可以转化成锐钛矿晶型,经600℃煅烧后转化成锐钛矿和金红石的混合晶型,700℃煅烧后几乎转化为金红石晶型。（2）复合结构Ti02氧化膜的生长机制根据不同氧化时间Ti02氧化膜表面形貌的变化,初步探索了复合结构Ti02氧化膜的生长机制。Ti02氧化膜生长过程中发生的化学反应与氟化物体系中Ti02纳米管生长过程中发生的化学反应相似,即BF4-离子的作用与F-离子作用相似,但BF4-离子具有其独特性,因而生成的纳米结构与氟化物体系中的存在差异。氧化初期形成致密的氧化膜,随着反应进行,纳米管结构开始出现,同时纳米管表面开始被腐蚀出现碎片层,当氧化过程与化学腐蚀过程进行到一定程度后,形成了表面为珊瑚状结构下层为双壁纳米管复合结构薄膜,随着反应时间的延长,复合结构受到破坏。双壁纳米管的形成与氧化过程中钛氢氧化物脱水过程中的收缩有关；珊瑚状结构氧化层则可能是氧化膜受到BF4-离子不同程度的侵蚀而成。（3）复合结构Ti02薄膜电极的光电催化性能以具有偶氮染料代表性的甲基橙染料作为降解对象,考察了复合结构Ti02薄膜电极的光电催化性能。实验结果表明,复合结构Ti02氧化膜对偶氮染料具有优异的光电催化降解效果,施加2.0 V偏电压,光电催化降解40 ml 20 mg/L甲基橙染料5h后脱色率达95%以上,TOC去除率达75%以上,并具有良好的稳定性。不同阳极氧化条件得到的不同形貌结构的TiO2氧化膜对甲基橙的光电催化降解具有显著的差异,光电催化过程中施加的偏电压、电解质种类及浓度和甲基橙初始浓度对光电催化降解效率亦有明显的影响。（4）甲基橙的光电催化降解机理甲基橙的光电催化降解过程中,复合结构Ti02薄膜电极因其表面不规则珊瑚状结构可以吸收各方向的光,增大光吸收量,提高光生电子-空穴对的产量,而下层的短双壁纳米管能及时地传递电子,促进光生电子与空穴分离,从两个方面提高了甲基橙的光电催化降解效率。MO溶液的TOC去除效果可达80%以上,高效液相色谱结果表明光电催化确实使MO分子遭到了破坏,但光电催化过程中的反应复杂,将其完全矿化存在难度。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 研究意义
• 1.2 国内外研究现状及发展动态
• 2纳米管阵列的制备'>1.2.1 TiO₂纳米管阵列的制备
• 2纳米管阵列的生长机理'>1.2.2 TiO₂纳米管阵列的生长机理
• 2纳米管阵列光电催化反应的影响因素'>1.2.3 TiO₂纳米管阵列光电催化反应的影响因素
• 2纳米管阵列的掺杂与修饰'>1.2.4 TiO₂纳米管阵列的掺杂与修饰
• 1.2.5 离子液体
• 1.3 研究内容
• 2 实验材料与方法
• 2.1 实验试剂、材料
• 2.2 实验仪器与设备
• 2.3 实验、分析测定方法
• 2.3.1 模拟降解物的选取
• 2.3.2 浓度测定
• 2.3.3 总有机碳测定
• 2.3.4 反应速率常数
• 2.3.5 脱色率及TOC去除率
• 2.4 样品的表征
• 2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.2 X射线能量色散谱（EDS）
• 2.4.3 X射线衍射（XRD）
• 2薄膜电极的制备'>3 复合结构TIO₂薄膜电极的制备
• 3.1 实验装置
• 2薄膜电极的制备'>3.2 TIO₂薄膜电极的制备
• 3.2.1 钛片前处理
• 3.2.2 电解液配制
• 3.2.3 阳极氧化过程
• 3.3 表征与分析
• 3.3.1 表面形貌
• 3.3.2 元素组成
• 3.3.3 晶型结构
• 2氧化膜的生长机制'>3.4 TIO₂氧化膜的生长机制
• 2薄膜电极的光电催化性能'>4 复合结构TIO₂薄膜电极的光电催化性能
• 4.1 光、电催化的协同效应
• 4.2 阳极氧化条件的影响
• 4.2.1 阳极氧化电压
• 4.2.2 阳极氧化时间
• 4.2.3 电解液中离子液体浓度
• 4.2.4 有机电解质
• 2O含量'>4.2.5 电解液中H₂O含量
• 4.2.6 超声功率
• 4.2.7 煅烧温度和时间
• 4.3 光电催化条件的影响
• 4.3.1 偏电压
• 4.3.2 甲基橙溶液初始浓度
• 4.3.3 电解质种类及浓度
• 2薄膜电极的稳定性'>4.4 复合结构TIO₂薄膜电极的稳定性
• 5 甲基橙的光电催化降解机理
• 2光电催化机理'>5.1 TIO₂光电催化机理
• 5.2 甲基橙TOC的去除效果
• 5.3 甲基橙的光电催化降解机理
• 6 结论
• 6.1 主要结论
• 6.2 存在的问题与建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果