基于苯并吡喃腈的阴离子化学传感器及萘酰亚胺功能材料的研究

基于苯并吡喃腈的阴离子化学传感器及萘酰亚胺功能材料的研究

论文摘要

阴离子在工业生产及许多生物过程中都起着重要的作用。在超分子化学领域,设计和合成对重要的生物阴离子有高选择性和高灵敏度的荧光化学传感器具有十分重要的意义。目前,利用金属配合物与阴离子的络合作用是识别阴离子比较常用的一种方法,而吸收或荧光发射波长在近红外区域并能在水溶液中进行检测的荧光增强型化学传感器一直是人们的研究热点。第一章重点介绍了阴离子化学传感器的类型,以及荧光化学传感器和比色法化学传感器的传感机理,并对阴离子化学传感器的研究进展做了简要的介绍,最后提出了本论文的研究课题。焦磷酸根在细胞内信号传输和蛋白质的合成等许多生物过程中都起着重要的作用,因此,在第二章中设计合成了新型基于苯并毗喃腈的荧光化学传感器DCCP,苯环的引入使DCM系列染料的发射波长红移了约55 nm,达到了650 nm,接近了近红外光区的边缘。首先对DCCP的阳离子选择性进行了研究,由于DCM系列染料本身固有的ICT过程,Cu2+加入后DCCP的荧光强度逐渐减弱,最后淬灭完全。利用金属配合物的稳定配位场的作用,又对DCCP-Cu2+配合物的阴离子识别性能进行了研究,研究发现DCCP-Cu2+对焦磷酸根离子P2O74- (PPi)有很好的选择性和灵敏度,加入PPi后DCCP-Cu2+的荧光强度增加了近2.5倍,并且溶液的颜色也由淡黄色变为浅红色,因此,DCCP-Cu2+既可以作为比色法化学传感器也可以作为荧光增强型的化学传感器来进行阴离子PPi的检测,该检测具有近红外、荧光增强等优势。第三章中将羧酸识别基团引入苯并吡喃腈体系,合成了新型荧光化学传感器DCAA。羧酸基团的引入不仅提高了体系的水溶性并且增大了体系的共轭度,使DCAA的发射波长进一步红移至675 nm,完全落在了近红外区域。首先对DCAA的金属离子识别性能进行研究发现,Cu2+的加入导致了DCAA的荧光发生了完全的淬灭。进一步利用DCAA-Cu2+对阴离子进行了检测,研究发现加入PPi后DCAA-Cu2+的荧光强度增强了8倍左右,而其它阴离子干扰很小。作为荧光化学传感器DCAA-Cu2+可以在pH=7的MOPS缓冲溶液中进行检测,这就进一步提高了它在生物细胞环境中的应用价值。从而DCAA-Cu2+实现了完全的水溶性,并且是荧光增强型的近红外化学传感器。在第四章中,将常用的识别基团冠醚单元引入到苯并吡喃腈的体系中,设计合成了化合物DCEE。DCEE对Cu2+有选择性的识别作用。由于苯并吡喃腈体系固有的ICT效应和Cu2+自身的淬灭作用,DCEE的硫杂、氮杂冠醚环与Cu2+配位后导致了DCEE的荧光淬灭。类似利用DCEE-Cu2+进行阴离子的检测发现,加入不同的磷酸盐H2PO4ˉHPO42-都能导致DCEE-Cu2+荧光的增强,选择性较差,因此DCEE-Cu2+并不能有效地作为阴离子化学传感器来选择性的识别阴离子。荧光能量共振转移(FRET)是距离很近的两个荧光分子间产生的一种能量转移现象。在有机染料与量子点的荧光共振能量转移过程中,染料一般都是作为能量受体。第五章通过对萘酰亚胺染料进行结构修饰,在其末端引入巯基基团,通过配体交换创新地实现了染料分子到CdSe/ZnS核壳式量子点的能量转移,该能量转移过程通过荧光发射光谱、时间分辨荧光光谱和激发光谱进行了证明,并通过计算得到最高的能量转移效率为0.37。而利用量子点Zn0.3Cd0.7S QDs则实现了相反的能量传递,即能量从量子点到染料分子的转移,最高的能量转移效率为0.41。利用不同量子点,巧妙地采用萘酰亚胺染料实现了能量转移的调控,突破了在有机染料与量子点的荧光共振能量转移过程中,染料一般都是作为能量受体的局限性。含巯基的氨基酸在生物体内有着重要的作用。在第六章中通过对纳米金进行修饰,设计、合成了一种新型的用于检测半胱氨酸的比色化学传感器NAP-Au NPs。首先,NAP-Au NPs体系的酰亚胺部分通过‘"thymine-Hg2+-thymine"配位模式对Hg2+进行了特异性选择,Hg2+的加入引起了纳米金颗粒的聚集,使其由红色变为了蓝色。利用Hg2+的亲硫性,NAP-Au NPs/Hg2+体系又可以进一步对氨基酸进行选择性识别,研究发现,含巯基的氨基酸能通过“自组装”作用使纳米金体系恢复到分散状态,溶液颜色相应的也由蓝色变回红色,该过程可以通过紫外-吸收光谱和肉眼来进行观测。因此,化合物NAP的合成对于进一步扩充基于‘"T-Hg2+-T"配位模式的化学传感器具有重要意义。在第七章中设计合成了一系列基于萘酰亚胺的敏化染料(D-1、D-3、D-5和D-6),并对其光物理、电化学等性质进行了系统研究。作为电子受体,萘酰亚胺的强吸电子能力能有效地实现激发态电荷的分离,而其共轭结构也增强了染料的稳定性。作为电子给体,吲哚啉具有比三苯胺更强的供电子能力,而树枝状双给体的引入不仅使吸收光谱发生红移,而且其扭曲结构有效地避免了染料分子在Ti02膜上的自聚集。但由于羧酸基团亚甲基的存在打断了整个体系的共轭,从而使激发态的电子主要集中在萘酰亚胺部分而不能有效地注入到Ti02的导带,最终导致该系列染料的光电转化效率较低,分别为1.10、1.18、2.27和2.70%。最后,通过引入不同的识别单元,设计合成了一系列基于苯并吡喃腈和萘酰亚胺的荧光化学传感器,并对其离子识别性进行了初步的研究。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 阴离子化学传感器的研究进展概述
  • 1.1 引言
  • 1.2 基于阴离子识别的化学传感器的研究
  • 1.2.1 阴离子化学传感器的类型
  • 1.2.1.1 基于键合-信号输出的体系
  • 1.2.1.2 基于置换法的体系
  • 1.2.1.3 基于化学计量法的体系
  • 1.2.2 阴离子化学传感器的传感机理
  • 1.2.2.1 荧光化学传感器的传感机理
  • 1.2.2.2 比色化学传感器的传感机理
  • 1.2.3 阴离子化学传感器的研究进展
  • 1.2.3.1 基于氢键、静电作用的阴离子化学传感器的发展
  • 1.2.3.2 基于金属配合物的阴离子化学传感器的发展
  • 1.3 课题的提出
  • 第2章 基于苯并吡喃腈的近红外荧光染料的合成及其对铜离子和焦磷酸根离子的识别
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 试剂及仪器
  • 2.2.2 中间体及目标化合物的合成路线
  • 2.2.3 中间体和目标化合物的制备
  • 2.2.3.1 1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮
  • 2.2.3.2 2-甲基苯并吡喃酮
  • 2.2.3.3 2-甲基苯并吡喃腈
  • 2.2.3.4 N,N-二甲基吡啶基苯胺
  • 2.2.3.5 N,N-二甲基吡啶基苯甲醛
  • 2.2.3.6 目标产物DCCP的合成
  • 2+的合成'>2.2.3.7 目标产物DCCP-Cu2+的合成
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 分子设计与合成讨论
  • 2.3.2 目标化合物的核磁、质谱及红外吸收光谱表征
  • 2.3.3 目标化合物DCCP离子识别性能的研究
  • 2.3.3.1 金属阳离子溶液的配制
  • 2.3.3.2 测试方法
  • 2.3.3.3 DCCP对金属离子选择性的测定
  • 2+的光谱测定'>2.3.3.4 DCCP对Cu2+的光谱测定
  • 2+识别机理的研究'>2.3.3.5 DCCP对与Cu2+识别机理的研究
  • 2+对阴离子选择性的测定'>2.3.3.6 DCCP-Cu2+对阴离子选择性的测定
  • 2+对PPi的光谱测定'>2.3.3.7 DCCP-Cu2+对PPi的光谱测定
  • 2+与PPi的工作曲线和络合常数的测定'>2.3.3.8 DCCP-Cu2+与PPi的工作曲线和络合常数的测定
  • 2+与PPi的识别机理'>2.3.3.9 DCCP-Cu2+与PPi的识别机理
  • 2.4 本章小结
  • 第3章 基于苯并吡喃腈的水溶性近红外化学传感器的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 试剂及仪器
  • 3.2.2 目标化合物及中间体的合成路线
  • 3.2.3 中间体和目标化合物的制备
  • 3.2.3.1 2,2'-(苯基亚氨基)二乙酸乙酯
  • 3.2.3.2 2,2'-((4-甲酰基苯基)亚氨基)二乙酸乙酯
  • 3.2.3.3 目标化合物DCEA的合成
  • 3.2.3.4 目标化合物DCAA的合成
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 分子设计与合成讨论
  • 3.3.2 目标化合物的核磁、质谱表征
  • 3.3.3 目标化合物DCAA离子识别性能的研究
  • 3.3.3.1 DCAA对金属阳离子选择性的测定
  • 2+的光谱测定'>3.3.3.2 DCAA对Cu2+的光谱测定
  • 2+检测限和工作曲线的测定'>3.3.3.3 DCAA与Cu2+检测限和工作曲线的测定
  • 2+对阴离子选择性的测定'>3.3.3.4 DCAA-Cu2+对阴离子选择性的测定
  • 2+对PPi的光谱测定'>3.3.3.5 DCAA-Cu2+对PPi的光谱测定
  • 2+对PPi检测限和工作曲线的测定'>3.3.3.6 DCAA-Cu2+对PPi检测限和工作曲线的测定
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 基于冠醚识别单元的苯并吡喃腈化学传感器的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂及仪器
  • 4.2.2 目标化合物及中间体的合成路线
  • 4.2.3 中间体及化合物DCEE的合成
  • 4.2.3.1 苯亚氨基-二(乙烷-2,1-二基)-二(4-甲基苯磺酸)
  • 4.2.3.2 7-苯基-1-氧杂-4,10-二硫杂-7-氮杂环十二烷
  • 4.2.3.3 4-(1-氧杂-4,10-二硫杂-7-氮杂环十二烷)-苯甲醛
  • 4.2.3.4 化合物DCEE的合成
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 分子设计与合成讨论
  • 4.3.2 目标化合物的核磁、质谱表征
  • 4.3.3 目标化合物DCEE离子识别性能的研究
  • 4.3.3.1 DCEE对金属阳离子选择性的测定
  • 2+的光谱测定'>4.3.3.2 DCEE对Cu2+的光谱测定
  • 2+与阴离子识别性的测定'>4.3.3.3 DCEE-Cu2+与阴离子识别性的测定
  • 4.4 本章小结
  • 第5章 基于萘酰亚胺染料到量子点的FRET机理的研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 试剂及仪器
  • 5.2.2 目标化合物的合成路线
  • 5.2.3 中间体和目标化合物的制备
  • 5.2.3.1 N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺
  • 5.2.3.2 N-丁基-4-(2-羟乙基)胺基-1,8-萘酐
  • 5.2.3.3 N-丁基-4-(2-溴乙基)胺基-1,8-萘酰亚胺
  • 5.2.3.4 N-丁基-4-(2-巯乙基)胺基-1,8-萘酰亚胺
  • 5.2.4 CdSe/ZnS核壳式量子点和ZnCdS合金量子点的制备
  • 5.2.4.1 CdSe/ZnS核壳式量子点的制备
  • 5.2.4.2 ZnCdS合金量子点的制备
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 分子设计与合成
  • 5.3.2 核磁和质谱表征
  • 30-QDs杂化体系光谱性质的研究'>5.3.3 (1)30-QDs杂化体系光谱性质的研究
  • 30-QDs杂化体系FRET机理的研究'>5.3.4 量子点作为能量受体的(1)30-QDs杂化体系FRET机理的研究
  • 30-QD576杂化体系光谱性质的研究'>5.3.4.1 基于FRET的(1)30-QD576杂化体系光谱性质的研究
  • 30-QD576杂化体系荧光寿命的研究'>5.3.4.2 基于FRET机理的(1)30-QD576杂化体系荧光寿命的研究
  • 30-QD576杂化体系FRET效率的计算'>5.3.5 (1)30-QD576杂化体系FRET效率的计算
  • 5.3.6 量子点作为能量给体的(1)-QDs杂化体系FRET机理的研究
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 基于萘酰亚胺染料-纳米金比色传感器的研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 试剂及仪器
  • 6.2.2 目标化合物及中间体的合成路线
  • 6.2.3 中间体及化合物NAP的合成
  • 6.2.3.1 4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺
  • 6.2.3.2 4-((2-羟乙基)氨基)-1,8-萘二甲酰亚胺
  • 6.2.3.3 4-((2-溴乙基)氨基)-1,8-萘二甲酰亚胺
  • 6.2.3.4 4-((2-巯乙基)氨基)-1,8-萘二甲酰亚胺
  • 6.2.4 纳米金的制备
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 分子设计与合成讨论
  • 6.3.2 目标化合物的核磁、质谱表征
  • 6.3.3 NAP-Au NPs体系比色识别性能的研究
  • 6.3.3.1 NAP-Au NPs体系对金属阳离子选择性的测定
  • 2+的光谱测定'>6.3.3.2 NAP-Au NPs体系对Hg2+的光谱测定
  • 2+体系对氨基酸选择性的测定'>6.3.3.3 NAP-Au NPs/Hg2+体系对氨基酸选择性的测定
  • 2+体系对含硫氨基酸的测定'>6.3.3.4 NAP-Au NPs/Hg2+体系对含硫氨基酸的测定
  • 6.4 本章小结
  • 第7章 基于萘酰亚胺单元的敏化染料的合成及性能研究
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 测试仪器及试剂
  • 7.2.2 中间体及目标化合物的合成路线
  • 7.2.3 中间体和目标化合物的制备
  • 7.2.3.1 目标染料D-7的合成
  • 7.2.3.2 4-溴-1,8-萘酰亚胺-甘氨酸甲酯
  • 7.2.3.3 化合物6的合成
  • 7.2.3.4 目标染料D-1的合成
  • 7.2.3.5 化合物7的合成
  • 7.2.3.6 目标染料D-2的合成
  • 7.2.3.7 化合物8的合成
  • 7.2.3.8 目标染料D-3的合成
  • 7.2.3.9 3-硝基-4-溴-1,8-萘酐
  • 7.2.3.10 3-氨基-4-溴-1,8-萘酐硫酸盐
  • 7.2.3.11 3-碘-4-溴-1,8-萘酐
  • 7.2.3.12 3-碘-4-溴-1,8-萘酰亚胺-甘氨酸甲酯
  • 7.2.3.13 化合物13的合成
  • 7.2.3.14 目标染料D-4的合成
  • 7.2.3.15 5,6-二溴-苊
  • 7.2.3.16 5,6-二溴-苊醌
  • 7.2.3.17 4,5-二溴-1,8-萘酐
  • 7.2.3.18 4,5-二溴-1,8-萘酰亚胺-甘氨酸甲酯
  • 7.2.3.19 化合物19的合成
  • 7.2.3.20 目标染料D-5的合成
  • 7.2.3.21 化合物20的合成
  • 7.2.3.22 目标染料D-6的合成
  • 7.2.4 电极的制备及DSCs的组装
  • 4水溶液的配制'>7.2.4.1 TiCl4水溶液的配制
  • 7.2.4.2 导电玻璃的预处理
  • 7.2.4.3 光阳极的制备
  • 7.2.4.4 对电极的制备
  • 7.2.4.5 DSCs的组装
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 分子的设计与合成的讨论
  • 7.3.2 核磁及质谱表征
  • 7.3.3 敏化染料的光物理性质
  • 7.3.4 敏化染料的电化学性质
  • 7.3.5 敏化染料的光电性能测试
  • 7.3.5.1 单色光转换效率(IPCE)的测试
  • 7.3.5.2 染料光伏性能(I-V)测试
  • 7.3.6 染料分子轨道能级、光谱吸收等的理论研究
  • 7.3.6.1 染料分子轨道能级和电子云密度的研究
  • 7.3.6.2 染料分子吸收光谱性质的研究
  • 7.4 本章小结
  • 第8章 其它一些化学传感器的合成及性能研究
  • 8.1 基于哌嗪识别单元的苯并吡喃腈阳离子化学传感器的研究
  • 8.1.1 设计思路
  • 8.1.2 中间体及目标化合物的合成路线
  • 8.1.3 中间体及化合物DCNN的合成
  • 8.1.3.1 4-(二(2-氯乙基)氨基)苯甲醛
  • 8.1.3.2 4-(二(2-碘乙基)氨基)苯甲醛
  • 8.1.3.3 目标化合物DCTN的合成
  • 8.1.3.4 化合物DCEA的合成
  • 8.1.3.5 目标化合物DCNN的合成
  • 8.1.3.6 化合物2,2'-((4-甲酰基苯基)亚氨基))二乙酸乙酯的合成
  • 8.1.3.7 4-(二(2-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-氧代乙基)氨基)苯甲醛
  • 8.1.3.8 目标化合物DCNN的合成
  • 8.1.4 DCNN作为荧光化学传感器性质的研究
  • 8.1.5 小结
  • 8.2 基于羧酸多配体识别单元的苯并吡喃腈阳离子化学传感器的研究
  • 8.2.1 设计思路
  • 8.2.2 中间体及目标化合物的合成路线
  • 8.2.3 中间体及化合物DCHH的合成
  • 8.2.3.1 四乙基2,2',2",2'"(1,2-苯撑二(三氧烷三基))四乙酸
  • 8.2.3.2 四乙基2,2',2",2'"-((4-甲酰-1,2-苯撑二(三氧烷三基))四乙酸
  • 8.2.3.3 化合物DCEH的合成
  • 8.2.3.4 化合物DCHH的合成
  • 8.3 基于萘酰亚胺的阳离子化学传感器的研究
  • 8.3.1 设计思路
  • 8.3.2 中间体及目标化合物的合成路线
  • 8.3.3 中间体及化合物NAP-Q的合成
  • 8.3.3.1 8-羟基喹啉-2-甲醛
  • 8.3.3.2 6-((2-氨乙基)氨基)-2-丁基-1H-苯并异喹啉-1,3(2H)-二酮
  • 8.3.3.3 化合物NAP-EQ的合成
  • 8.3.3.4 化合物NAP-Q的合成
  • 8.3.4 NAP-Q作为荧光化学传感器性质的研究
  • 8.4 本章小结
  • 第9章 结论
  • 参考文献
  • 附录
  • 致谢
  • 相关论文文献

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