金属卟啉对空气氧化烯烃双键与烯丙位碳氢键的选择性催化作用

论文摘要

本工作以α-蒎烯作为模型催化底物，在没有任何助催化剂和溶剂的情况下以探索简单金属卟啉对空气氧化烯烃双键与烯丙位碳氢键的选择性催化作用为目的。通过对大量的实验结果进行分析和比较，总结出金属离子以及卟啉环上的取代基对α-蒎烯双键与烯丙位碳氢键选择性催化作用的影响规律，并对催化反应的可能机理进行了讨论。 本论文共包括以下几个方面的内容： 1．绪论部分综述了金属卟啉催化分子氧氧化烯烃类化合物的研究进展，总结了当前α-蒎烯研究以及应用状况，介绍了取代基效应和线性自由能方面的理论知识。 2．第二章主要介绍了本工作中的卟啉系列化合物的合成，总结了作者在合成实验过程中所得的经验和体会。 3．第三章首先总结了反应装置的设计以及氧化产物的检测方法。首次采用简单锰卟啉在无任何助催化剂和还原剂的条件下，成功地催化诱导了空气氧化α-蒎烯反应，α-蒎烯转化率达18.68％。通过系列实验，考察了反应温度、反应时间和催化剂浓度对α-蒎烯双键与烯丙位碳氢键选择性催化作用的影响情况。介绍了含有不同金属原子的金属卟啉对空气氧化α-蒎烯的选择性催化作用，研究结果表明四苯基锰卟啉较其他单金属卟啉具有更好的催化活性。 4．第四章介绍了带有不同取代基团的单铁卟啉、单锰卟啉系列化合物对空气氧化α-蒎烯的选择性催化结果。通过考察取代基常数和反应速率的联系，得到了二个系列的线性Hammett方程。 5．第五章介绍了金属卟啉电化学性质，总结含有不同金属离子的金属卟啉第一还原电位与其催化作用的关系。并且总结了含有不同取代基的单铁、单锰金属卟啉第一还原电位与其选择性催化作用的关系。 6．最后，通过考察对照实验的结果，结合有关文献资料，讨论了烯烃自氧化以及金属卟啉催化空气氧化α-蒎烯这一反应的可能机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 烯烃催化氧化研究现状
• 1.1.1 有还原剂存在下的分子氧环氧化烯烃
• 1.1.2 光化学活化分子氧氧化烯烃
• 2O₂体系催化烯烃环氧化'>1.1.3 TS-1分子筛／H₂O₂体系催化烯烃环氧化
• 1.1.4 配位体活化分子氧
• 1.1.5 催化分子氧直接氧化烯烃
• 1.2 烯烃仿生催化体系
• 1.2.1 金属卟啉应用现状
• 1.2.2 金属卟啉催化活化分子氧氧化烯烃类的研究现状
• 1.3 取代基效应和线性自由能关系
• 1.4 α-蒎烯性质介绍以及利用现状
• 1.5 本课题研究意义和主要研究内容
• 第2章 卟啉系列化合物的合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 主要实验仪器和药品
• 2.1.2 金属卟啉的合成与表征
• 2.2 卟啉化合物合成方法的讨论
• 第3章 金属卟啉对空气氧化α-蒎烯反应的选择性催化作用的工艺研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 反应装置的设计
• 3.1.3 α-蒎烯氧化产物分析
• 3.1.4 催化剂的活性评价指标
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 金属锰卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用
• 3.2.2 反应温度对双键与烯丙位碳氢键氧化选择性的影响
• 3.2.3 反应时间对氧化反应影响
• 3.2.4 催化剂浓度对双键与烯丙位碳氢键氧化选择性的影响
• 3.2.5 空气流量对双键与烯丙位碳氢键氧化选择性的影响
• 3.2.6 金属离子对金属卟啉催化空气氧化α-蒎烯反应的影响
• 3.2.7 体系中过氧化物对催化剂活性的影响
• 第4章 单金属卟啉在选择性催化空气氧化α-蒎烯反应中的取代基效应
• 4.1 单锰卟啉系列化合物在选择性催化空气氧化α-蒎烯反应中的取代基效应
• 4.2 单铁卟啉系列化合物在选择性催化空气氧化α-蒎烯反应中的取代基效应
• 第5章 金属卟啉电化学性质以及与其选择性催化作用的关系
• 5.1 金属卟啉化合物氧化还原电位性质
• 5.1.1 氧化还原电位原理介绍
• 5.1.2 影响金属卟啉氧化还原电位的关键因素
• 5.2.实验部分
• 5.2.1 TBAP（四丁基高氯酸铵）的合成
• 5.2.2 金属卟啉氧化还原电位的测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 四苯基金属卟啉的氧化还原电位性质
• 5.3.2 取代四苯基铁卟啉氧化还原电位与其Meso位上取代基关系
• 5.3.3 取代四苯基锰卟啉氧化还原电位与其Meso位上取代基关系
• 第6章 金属卟啉选择性催化空气氧化烯烃的可能机理
• 6.1 对照实验的设计和结果
• 6.2 金属卟啉催化空气氧化烯烃反应机理的讨论
• 6.2.1 烯烃的自氧化机理
• 6.2.2 金属卟啉催化烯烃环氧化和羟基化机理
• 6.2.3 金属卟啉对空气氧化烯烃双键与烯丙基碳氢键的选择性催化作用
• 6.3 α-蒎烯氧化反应的可能机理
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A（攻读学位期间所发表的学术论文目录）