锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究

论文摘要

橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有价格低廉、对环境友好、循环稳定性和热稳定性好等优点。但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍了它的应用。本论文主要围绕提高LiFePO4的电子电导率和离子扩散系数从而提高其电化学性能的目的对其进行改性研究。 为在高温固相条件下合成纯相的LiFePO4材料，论文提出采用一种改进的高温固相反应来制备LiFePO4，并分析了该方法的反应历程。根据反应物的特性，首先确定了高温固相法制备LiFePO4的原料体系为LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4。对固定体系反应历程的研究发现：由于LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O两种原料之间相互反应生成Fe（OH）2，导致混料阶段产生Fe3+杂质。为了避免杂质的产生，改变了传统的混料方式，提出改进的高温固相反应法。研究了高温固相反应温度对材料的粒度、形貌和电化学性能的影响，发现750℃条件下制备得到的LiFePO4材料电化学性能优于其它温度条件下制备的材料。 论文在研究碳源选择对材料性能的影响的基础上，选用可与原料之一形成络合物的β-环糊精为碳源，在高温固相条件下制备了微细颗粒的LiFePO4／C材料。β-环糊精热解碳的包覆将LiFePO4的电导率提高了6个数量级。该LiFePO4／C材料在0.1C下的放电比容量为157mAh／g，而纯相LiFePO4在0.1C下的放电比容量仅为85mAh／g左右。由于β-环糊精对材料的细化作用，该LiFePO4／C材料单颗粒粒度在200nm左右，细化颗粒使得锂离子在LiFePO4颗粒中的扩散距离减小，在一定程度上提高了锂离子的表观扩散系数。 论文提出了在LiFePO4中构建导电网络结构的思路并通过添加两种碳源制备LiFePO4／C得到了实现。以碳溶胶和麦芽糖（或β-环糊精）两种碳源制备了具有碳纳米网络结构的LiFePO4／C材料。由于两种碳的分布状态不同，它们在LiFePO4活性物质颗粒的内部和周围构成“碳网络”结构，给电子提供了良好的通路。因此，以两种碳源制备的LiFePO4／C材料表现出优良的电性能，0.1C下的放电比容量达到了162mAh／g，接近理论比容量。研究了两种碳源的比例改变对LiFePO4／C材料性

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.2.1 锂离子电池的发展历史
• 1.2.2 锂离子电池的工作原理
• 1.3 锂离子电池正极材料的研究进展概述
• 1.3.1 钴系正极材料
• 1.3.2 镍系正极材料
• 1.3.3 锰系正极材料
• 4'>1.3.4 橄榄石结构正极材料LiMPO₄
• 4的基本性能'>1.4 LiFePO₄的基本性能
• 4的结构特征'>1.4.1 LiFePO₄的结构特征
• 4的热稳定性和安全性'>1.4.2 LiFePO₄的热稳定性和安全性
• 4中锂离子的输运和扩散研究'>1.4.3 LiFePO₄中锂离子的输运和扩散研究
• 4的电化学性能'>1.4.4 LiFePO₄的电化学性能
• 4的制备方法'>1.5 LiFePO₄的制备方法
• 1.5.1 高温固相法
• 1.5.2 机械化学法（高能球磨法）
• 1.5.3 微波法
• 1.5.4 碳热还原法
• 1.5.5 共沉淀法
• 1.5.6 溶胶凝胶法
• 1.5.7 物理和电化学方法
• 4的主要缺点及改性方法'>1.6 LiFePO₄的主要缺点及改性方法
• 1.6.1 表面包覆改性
• 1.6.2 掺杂改性研究
• 1.6.3 细化颗粒对材料性能的影响研究
• 1.7 应用与产业化进展
• 1.8 选题背景及博士论文主要工作
• 第二章 实验方法和仪器
• 2.1 材料合成
• 2.1.1 合成原料
• 4的高温固相制备方法'>2.1.2 LiFePO₄的高温固相制备方法
• 2.2 材料表征方法及仪器
• 2.2.1 X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 扫描电镜和能谱分析（SEM和EDS）
• 2.2.3 透射电镜（TEM）
• 2.2.4 粒度分布
• 2.2.5 比表面（BET）和孔径分布
• 2.2.6 离子耦合等离子体激发原子发射光谱（ICP-AES元素分析）
• 2.2.7 热重和差热分析（TG和DTA）
• 2.2.8 光电子能谱（XPS）
• 2.2.9 红外光谱（FTIR）
• 2.2.10 电导率测定
• 2.3 材料电化学性能测试
• 2.3.1 电极制备
• 2.3.2 电池装配及恒电流充放电
• 2.3.3 循环伏安测试
• 2.3.4 交流阻抗测试
• 2.4 活性材料放电比容量的计算
• 2.5 交流阻抗测试锂离子的表观扩散系数的方法
• 4高温固相法反应历程和制备条件研究'>第三章 LiFePO₄高温固相法反应历程和制备条件研究
• 引言
• 3.1 高温固相反应
• 4的反应过程研究'>3.2 高温固相法制备LiFePO₄的反应过程研究
• 3.2.1 反应体系确定
• 3.2.2 固定体系的杂质问题研究
• 4'>3.2.3 改进的高温固相法制备LiFePO₄
• 4的反应过程分析'>3.2.4 改进高温固相法制备LiFePO₄的反应过程分析
• 4材料结构和电性能的影响'>3.3 温度对LiFePO₄材料结构和电性能的影响
• 3.4 本章小结
• 4／C材料'>第四章 以β-环糊精为碳源制备微细LiFePO₄／C材料
• 前言
• 4／C材料的制备'>4.1 微细LiFePO₄／C材料的制备
• 4.1.1 环糊精的结构和性能
• 4／C'>4.1.2 改进的高温固相法合成LiFePO₄／C
• 4／C的结构和形貌表征'>4.2 LiFePO₄／C的结构和形貌表征
• 4／C电化学性能研究'>4.3 LiFePO₄／C电化学性能研究
• 4／C材料的锂离子扩散系数的测定'>4.4 LiFePO₄／C材料的锂离子扩散系数的测定
• 4.5 本章小结
• 4／C复合材料'>第五章 以两种碳源制备LiFePO₄／C复合材料
• 引言
• 5.1 样品的制备
• 4／C的结构表征'>5.2 LiFePO₄／C的结构表征
• 4／C材料的电化学性能'>5.3 两种碳源制备的LiFePO₄／C材料的电化学性能
• 5.4 本章小结
• 4体相掺Co的研究'>第六章 LiFePO₄体相掺Co的研究
• 引言
• 6.1 样品制备
• 1-xCo_xPO₄的结构分析'>6.2 LiFe_1-xCo_xPO₄的结构分析
• 1-xCo_xPO₄的电化学性能'>6.3 LiFe_1-xCo_xPO₄的电化学性能
• 6的表面和结构分析'>6.4 不同状态下LFP₆的表面和结构分析
• 1-xCo_xPO₄锂离子扩散系数测定'>6.5 LiFe_1-xCo_xPO₄锂离子扩散系数测定
• 1-xCo_xPO₄／C的研究'>6.6 LiFe_1-xCo_xPO₄／C的研究
• 6／C材料的结构和形貌表征'>6.6.1 LFP₆／C材料的结构和形貌表征
• 6／C的电化学性能'>6.6.2 LFP₆／C的电化学性能
• 6.7 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录1：攻读博士学位期间发表文章目录
• 附录2：致谢
• 个人简历
• 独创性声明
• 学位论文使用授权声明