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PBT及其纳米复合体系的结晶和熔融行为研究及嵌段共聚物自组装行为的TMAFM研究

2020-11-23阅读(152)

PBT及其纳米复合体系的结晶和熔融行为研究及嵌段共聚物自组装行为的TMAFM研究

论文摘要

第一部分PBT及其纳米复合体系的结晶和熔融行为研究半晶型聚合物的结晶和熔融行为对材料的性能有显著的影响。PBT作为半晶型热塑性工程材料，具有结晶速率高，加工周期短的优点，适合注模加工，而且制品的尺寸稳定性也很好。为了改善晶体的晶型，从而提高材料性能，出现了一系列有关PBT结晶动力学的研究，如线型PBT，枝化PBT，离聚体PBT，玻纤增强PBT，PBT与其它聚合物的共混物。然而，直到现在，有关PBT纳米复合材料的结晶动力学还没有深入的研究结果。此外，PBT晶体熔融过程中的双峰甚至多峰现象一直是PBT结晶热力学的研究热点，而多峰现象也出现在其它的半晶型体系中。迄今为止，对双熔融峰出现的原因有过许多解释。然而，我们认为，在双峰现象的细节方面仍存在疑问。而且，一旦引入纳米颗粒，聚合物晶体熔融行为尤其是双熔融峰将受到怎样的影响，还未见报道。本文中，我们选用有机化棒状硅酸盐粘土——凹凸棒（ATT），与PBT进行简单熔融共混制得纳米复合体系，并研究了纳米粘土颗粒对PBT的结晶和熔融行为的影响。主要得到以下结论：1．分别运用X-射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）测试PBT及其复合材料的晶体结构和等温结晶行为。XRD结果显示，ATT的加入没有改变PBT的晶体结构，复合体系的晶型同纯PBT一样均为α晶型。对等温结晶行为的研究表明，复合体系的结晶速率比纯PBT快。同时，运用Hoffman-Laurizten理论研究发现，纯PBT及纳米复合体系都出现了结晶方式Ⅱ／Ⅲ的转变，转变温度随着ATT的加入而升高，并且，复合体系中聚合物链的折叠表面自由能（σe）低于纯PBT体系。这一结果表明，ATT对PBT结晶具有良好的成核效应，该效应超过了ATT对PBT链段的限制作用，导致σe降低。此外，直接采用商业化棒状硅酸盐粘土ATT和层状硅酸盐MMT，分别与PBT复合得到两种纳米复合材料，对二者等温结晶过程的研究发现，与纯PBT相比两种复合体系的结晶速率均有所加快，但半晶时间(t1／2)随不同纳米颗粒的含量的升高发生不同的变化。2．分别运用FTIR和TGA方法对纯化或改性ATT进行测试，证实了有机基团在ATT表面的接枝反应，并获得接枝效率。通过SEM观察，证实了ATT在PBT内部的分散情况较好。首次应用Vyazovkin提出的“advanced integral isoconverional method”方法，研究了PBT及其纳米复合体系的非等温结晶动力学，得到体系的有效活化能（Eα）及其对温度的依赖关系，并且发现，与纯PBT相比，复合体系的活化能随温度降低而增大的趋势发生了显著的变化。3．通过DSC方法研究PBT及其纳米复合体系晶体熔融行为，大多数DSC曲线上都有两个熔融峰，即Tm1和Tm2，分别对应两种不同的晶体，unusual晶体和usual晶体。随着退火温度的升高或退火时间的延长，unusual晶体的完善程度提高。对升温过程中先于Tm2峰出现的放热峰，通过仔细的研究和分析，我们提出了自己独特的观点：若初始退火过程中unusual晶体已经生成，则放热峰对应于unusual晶体熔融后的再结晶过程；若unusual晶体在退火阶段来不及生成，则放热峰对应于体系中原本无定形分子的“结晶”过程。纳米颗粒的引入，在加速结晶的同时，也提高了unusual晶体的稳定性，使晶体平衡熔融温度略有升高。第二部分嵌段共聚物自组装形态的TMAFM研究嵌段共聚物在本体或选择性溶剂中形成的自组装形态，得到了广泛关注。敲击式原子力显微镜（TMAFM）作为研究软物质表面拓扑形貌的强有力手段，由于具有较好的侧向分辨能力，被频繁地用于鉴别嵌段共聚物的不同组分。与接触式相比探针对样品的侧向作用力实现了最小化，然而，对样品的垂直作用依然显著，因此扫描过程中很难避免针尖压痕或针尖穿透样品的现象，导致针尖对样品形态产生“narrowing”效应。同时，由于针尖具有一定的曲率半径，可能对样品形态造成“broadening”效应。上述两种不同的因素可能导致高度图中出现不同的“artifacts”。此外，对软物质表面的TMAFM研究中，相图的解释一直是研究的热点和难点。现已普遍接受的观点是，相图可以用于定性地判断非均匀性能的薄膜表面的不同组分。如何直接结合相图信息分析高度图中的“artifacts”，以获得真实的拓扑信息，还未见报道。本文分别选择聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯）（SIS）薄膜体系和聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯）（SIM）在选择性溶剂中自组装胶束形态为研究对象，得到以下研究结果：1．利用溶液滴膜的方法分别在云母和石英玻璃的表面制得SIS薄膜，用TMAFM观察薄膜表面形态后发现，共聚物经微相分离，在薄膜中形成平行于表面的条纹形态，条纹环绕形成螺旋图案。结合已有的理论，我们认为，在溶剂挥发成膜过程中，嵌段共聚物微相分离耦合流体力学作用，产生“skewed-varicose”不稳定性，导致螺旋图案的形成。本文首次报道了嵌段共聚物薄膜因流体力学效应产生螺旋图案的实验结果。2．将SIM自组装胶束溶液旋涂于基底表面，用TMAFM观察到两种不同的胶束铺展形态，并在扫描参数A0恒定的情况下改变扫描参数Asp即改变rsp，随着随rsp变化分别获得两组胶束的高度图和相图。结合自洽平均场理论（SCMFT）对胶束形态模拟结果和透射电子显微镜对胶束形态的观察结果，对TMAFM图像进行分析，确定上述两种不同胶束的形态分别存在着“narrowing”效应和“broadening”效应，从而获得了胶束形貌的真实信息。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一部分 PBT及其纳米复合体系的结晶和熔融行为研究
  • 第一章 绪论
  • §1.1 引言
  • §1.2 高分子结晶热力学及动力学理论
  • m0）和过冷度（ΔT）'>§1.2.1 平衡熔融温度（Tm0）和过冷度（ΔT）
  • m0）的推导'>§1.2.2 平衡熔融温度（Tm0）的推导
  • §1.2.3 Hoffman-Lauritzen结晶动力学理论
  • §1.3 PBT的多晶现象、结晶和熔融行为
  • §1.3.1 PBT的多晶现象
  • §1.3.2 PBT的结晶动力学和熔融行为
  • §1.4 PBT纳米复合材料的研究进展
  • §1.4.1 聚合物纳米复合材料的研究进展
  • §1.4.2 PBT纳米复合材料的研究进展
  • §1.5 论文的选题依据及研究思路
  • 参考文献
  • 第二章 PBT/ATT纳米复合材料的等温结晶动力学
  • §2.1 引言
  • §2.2 实验部分
  • §2.2.1 材料及样品制备
  • §2.2.2 X-射线衍射（XRD）测试过程
  • §2.2.3 差示扫描量热法（DSC）测试过程
  • §2.3 结果与讨论
  • §2.3.1 晶型的鉴别
  • §2.3.2 等温结晶的总动力学
  • §2.3.3 等温结晶的方式转变
  • §2.4 结论
  • 参考文献
  • 第三章 PBT纳米复合材料非等温结晶行为的研究
  • §3.1 引言
  • §3.2 理论模型
  • §3.3 实验部分
  • §3.3.1 红外（FTIR）和热失重（TGA）分析
  • §3.3.2 复合材料断面的扫描电子显微镜（SEM）测试
  • §3.3.3 非等温结晶过程DSC扫描
  • §3.4 结果与讨论
  • §3.4.1 FTIR与TGA结果分析
  • §3.4.2 ATT在PBT中的分散情况
  • §3.4.3 PBT及其复合体系的结晶度
  • §3.4.4 等转化率方法分析非等温结晶动力学
  • §3.5 结论
  • 参考文献
  • 第四章 不同粘土改性的PBT纳米复合体系结晶行为的研究
  • §4.1 引言
  • §4.2 实验部分
  • §4.2.1 原料及样品制备
  • §4.2.2 透射电子显微镜（TEM）观察
  • §4.2.3 X-射线衍射（XRD）测试过程
  • §4.2.4 差示扫描量热法（DSC）测试过程
  • §4.3 结果与讨论
  • §4.3.1 纳米颗粒在体系中的分散情况
  • §4.3.2 晶型的鉴别
  • §4.3.3 等温结晶的总动力学
  • §4.4 结论
  • 参考文献
  • 第五章 PBT及其纳米复合体系的晶体熔融行为研究
  • §5.1 引言
  • §5.2 实验部分
  • §5.3 结果与讨论
  • §5.3.1 等温结晶后的熔融过程
  • §5.3.2 平衡熔融温度的拟合
  • §5.3.3 非等温结晶后的熔融过程
  • §5.4 本章结论
  • 参考文献
  • 第二部分 嵌段共聚物自组装形态的TMAFM研究
  • 第六章 嵌段共聚物薄膜中条纹形态的螺旋结构
  • §6.1 引言
  • §6.2 实验部分
  • §6.2.1 聚合物合成及表征
  • §6.2.2 聚合物溶液的配制及膜的制备
  • §6.2.3 原子力显微镜观察SIS薄膜
  • §6.3 结果和讨论
  • §6.3.1 SIS薄膜微相分离形态
  • §6.3.2 SIS薄膜表面的螺旋图案
  • §6.4 结论
  • 参考文献
  • 第七章 嵌段共聚物胶束形态及结构的TMAFM研究
  • §7.1 引言
  • §7.2 实验部分
  • §7.2.1 聚合物合成及表征
  • §7.2.2 聚合物胶束溶液的配制及TMAFM样品的制备
  • §7.2.3 原子力显微镜观察SIM胶束
  • §7.2.4 透射电子显微镜观察SIM胶束
  • §7.3 理论模型
  • §7.3.1 ABC三嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的SCFT理论
  • §7.3.2 模拟基板表面的胶束形态和结构
  • §7.4 结果和讨论
  • §7.4.1 SIM胶束在溶液中的形态
  • §7.4.2 SIM胶束在云母表面的形态
  • §7.4.3 SIM胶束形态的TEM验证
  • §7.4.4 ABC胶束形态的自洽场计算结果
  • §7.5 结论
  • 参考文献
  • 简历
  • 攻读博士学位期间发表论文情况
  • 致谢

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