乳液体系的可逆加成—断裂链转移聚合研究

论文摘要

在常规乳液体系与细乳液体系中进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT活性自由基聚合。比较了MMA在两个体系里聚合稳定性，乳胶粒子的大小均匀程度，聚合动力学，活性聚合特征等各方面的区别。在细乳液体系中加入少量甲基-β-环糊精（Me-β-CD）作为RAFT试剂的增溶剂，解决了RAFT细乳液聚合过程中的稳定性问题，降低了聚合物的分子量分布。在RAFT乳液聚合体系中加入Me-β-CD，同样也减少了红色漂浮物，但是PMMA的分子量分布仍然比较宽。本文还研究了油溶性引发剂AIBN和水溶性引发剂KPS对RAFT乳液聚合和RAFT细乳液聚合的影响。实验结果表明，MMA在细乳液体系中比常规乳液体系具有更高的活性聚合特征，反应转化率更高，分子量分布更窄。用两步聚合法合成聚甲基丙烯酸氟烷基酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物（PFAMA-b-PBMA）。第一步，以CPDB为RAFT试剂进行本体聚合合成二硫代酯封端的PFAMA或PBMA的均聚物；第二步，将上述合成的均聚物作为大分子链转移剂溶解在第二单体中，和含有表面活性剂的水溶液混合后超声分散形成细乳液。本文研究了单体的合成顺序对乳液的稳定性及聚合物的分子量分布的影响。首先在本体中合成PBMA大分子链转移剂，然后在细乳液中进行HFBMA的RAFT聚合。由于氟单体和乳化剂的相容性差，导致细乳液聚合不稳定。改变合成顺序，首先在本体中合成PFAMA大分子链转移剂，然后在细乳液体系中进行BMA的聚合，凝胶渗透色谱和粒径分析表明：可以得到稳定的细乳液和分子量分布窄的含氟嵌段共聚物PFAMA-b-PBMA。1H NMR，19F NMR和FTIR表征证实了含氟嵌段共聚物的组成和结构。本文还研究了BMA单体和POFPMA大分子链转移剂的摩尔比对细乳液聚合的稳定性和所得嵌段共聚物的分子量分布的影响。比较水滴在PBMA和PBMA-b-PHFBMA膜表面的接触角，发现含氟嵌段共聚物膜的表面能降低，疏水性增加。在无水乙醇中以十二硫醇为链转移剂，合成了三个单体组成不同的两亲性无规共聚物Poly（SMA-co-Mc80）（1：9；2：8；3：7），并用表面张力法和电导率法测定了无规共聚物水溶液的性质。结果显示，它们具有较好的表面活性。虽然这三个无规共聚物的组成不同，但是具有相似的临界胶束浓度，约为3.4g／L。以制得的两亲性无规共聚物作为大分子表面活性剂，在细乳液体系中进行MMA的RAFT聚合。通过对聚合反应的动力学，单体MMA的转化率，凝结物的生成量，细乳液聚合前后的表面张力，及所得乳胶粒子的粒径和粒径分布的表征，评价了大分子乳化剂在RAFT细乳液聚合中的效率。实验结果表明，Poly（SMA1-co-Mc809）和Poly（SMA2-co-Mc808）可以作为有效的表面活性剂来稳定MMA的RAFT细乳液聚合。聚合所得的PMMA的数均分子量随转化率线性增加，且分子量分布较低。然而，由于Poly（SMA3-co-Mc807）分子中的SMA含量较大，疏水性强，不适合作为MMA的RAFT细乳液聚合的大分子乳化剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 论文研究工作的意义
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 乳液体系的RAFT聚合
• 1.2.2.细乳液体系的RAFT聚合
• 1.2.2.1 稳定性研究
• 1.2.2.2 动力学研究
• 1.2.2.3 分子量及分子量分布
• 1.2.2.4 乳液体系的RAFT聚合进展及展望
• 1.2.3 含氟丙烯酸酯聚合物乳液
• 1.2.3.1 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备
• 1.2.4 含氟丙烯酸酯的活性自由基聚合
• 1.2.4.1 引发-转移-终止法（Iniferter）
• 1.2.4.2 原子转移自由基聚合法（ATRP）
• 1.2.4.3 可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT）
• 1.2.4.4 氮氧稳定自由基调控聚合法（NMP）
• 1.2.5 大分子乳化剂在（细）乳液聚合和分散聚合中的应用
• 1.2.5.1 聚电解质大分子乳化剂
• 1.2.5.1.1 弱电解质大分子乳化剂
• 1.2.5.1.2 强电解质大分子乳化剂
• 1.2.5.2 非离子型两亲性嵌段共聚物大分子乳化剂
• 1.2.5.3 接枝共聚物大分子乳化剂
• 1.2.5.4 无规共聚物大分子乳化剂
• 1.2.5.5 反应型大分子乳化剂
• 1.3 本研究内容
• 第二章 MMA在常规乳液与细乳液体系中RAFT聚合的比较
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 聚合反应
• 2.1.3 测试与表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 成核机理的比较
• 2.2.2 聚合动力学和活性聚合特征的比较
• 2.2.3 增溶剂Me-β-CD对二体系的影响
• 2.2.3.1 稳定性问题的比较
• 2.2.3.2 粒径及粒径分布的比较
• 2.2.4 引发剂种类对两体系的影响
• 2.5 结论
• 第三章 RAFT细乳液聚合合成含氟嵌段共聚物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料与试剂
• 3.1.2 聚合反应
• 3.1.2.1 RAFT本体聚合合成大分子链转移剂
• 3.1.2.2 RAFT细乳液聚合合成含氟嵌段共聚物PBMA-b-PHFBMA
• 3.1.2.3 RAFT细乳液聚合合成含氟嵌段共聚物PFAMA-b-PBMA
• 3.1.3 测试与表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 种子乳液聚合
• 3.2.2 RAFT细乳液聚合制备PBMA-b-PHFBMA嵌段共聚物
• 3.2.2.1 GPC表征分子量分布及分子量
• 1H NMR和¹⁹F NMR表征'>3.2.2.2¹H NMR和¹⁹F NMR表征
• 3.2.2.3 接触角测定
• 3.2.3 RAFT细乳液聚合制备PFAMA-b-PBMA嵌段共聚物
• 3.2.3.1 RAFT细乳液聚合制备PHFBMA-b-PBMA嵌段共聚物
• 3.2.3.1.1 粒径及粒径分布
• 1H NMR表征'>3.2.3.1.2¹H NMR表征
• 3.2.3.1.3 GPC表征分子量分布及分子量
• 3.2.3.1.4 红外表征
• 3.2.3.2 RAFT细乳液聚合制备POFPMA-b-PBMA嵌段共聚物
• 3.2.3.2.1 GPC表征
• 1H NMR表征'>3.2.3.2.2¹H NMR表征
• 3.2.3.2.3 红外表征
• 3.2.3.2.4 粒径及粒径分布
• 3.3 结论
• 第四章 两亲性大分子乳化剂存在下RAFT细乳液聚合
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料与试剂
• 4.1.2 聚合反应
• 4.1.2.1 两亲性大分子乳化剂的制备
• 4.1.2.2 两亲性大分子乳化剂存在下的MMA的RAFT聚合
• 4.1.3 测试与表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 两亲性大分子乳化剂的结构与性质
• 4.2.1.1 分子量及分子量分布
• 4.2.1.2 核磁共振氢谱
• 4.2.1.3 表面张力
• 4.2.1.4 电导率测定
• 4.2.2 大分子乳化剂存在下的MMA的RAFT聚合
• 4.2.2.1 稳定性
• 4.2.2.2 分子量及分子量分布
• 4.3 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的文章
• 致谢
• 详细摘要