改善锂离子电池高温性能用新型电解质的研究

论文摘要

随着经济的发展和文明的进步,人类对于能源的依赖越来越偏向于可持续、环境友好的新能源体系。锂离子二次电池由于具备高能量密度、无记忆效应、无污染等突出优势,成为最受青睐的二次电池。经过多年的发展,锂离子电池已在移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备上得到广泛应用。但迄今为止,锂离子电池在性能上还不能完全满足动力锂离子电池的要求,尤其是其高温循环稳定性,例如:目前电池的循环寿命仅为5年左右,低于电动汽车或混合动力汽车所要求的10-15年的使用年限;在较高的环境温度下（>50oC）电池容量快速下降等。电解质作为锂离子电池的关键材料之一,对电池的性能和成本有着重要的影响。本文拟通过新型添加剂改善锂离子电池的电解液和开发新型的聚合物电解质两种途径,旨在解决锂离子电池目前存在的高温循环稳定性问题。本文首先选取3-三甲基-硅烷硼酸酯（TMSB）作为锂离子电池的添加剂,以改善电解液的高温稳定性,进而提高电池的高温循环稳定性,同时通过相关的交流阻抗、电镜扫描、循环伏安、红外、表面元素分析等测试验证了TMSB对电解液稳定性的作用,并研究其作用机理。研究发现, 55℃下,电解液中含有1wt% TMSB的LiFePO4/Li电池经过80次循环之后的容量衰减仅为6%,而不含添加剂的电池经过同样的循环之后的容量衰减达到25%。交流阻抗测试表明,在55℃时,含有1wt%的TMSB添加剂的电池经过循环之后比不含添加剂的电池的界面阻抗更低。SEM以及XPS表明添加剂的使用对电极的界面形貌以及表面组分都有较大的影响。研究表明,TMSB的缺电子结构,使其易与PF6-相互作用,降低LiPF6的热分解能力,提高电解液的热稳定性,从而提高了锂离子电池的循环性能,特别是高温下的循环性能。另外,本文制备了全氟磺酸锂离子交换膜聚合物电解质,并首次验证其在锂离子电池中的应用可行性。通过溶液浇铸成膜、锂化、脱水、溶胀等过程制得碳酸丙烯酯溶胀的全氟磺酸锂聚合物电解质（PC-PFSA-Li膜）。交流阻抗测试显示,所制得PC-PFSA-Li膜的室温电导率为4.63×10-4 S/cm,而其在60℃时的电导率达到1.03×10-3 S/cm;同时,通过阻抗分析表明PC-PFSA-Li膜和Li金属具有良好的界面稳定性。循环伏安测试表明,PC-PFSA-Li膜具备良好的电化学稳定性,在2.5-4.35V（vs. Li/Li+）内并没有发生氧化分解反应。LiFePO4/PC-PFSA-Li膜/Li电池在80℃时具有良好的循环性能,其经过100次循环之后的容量保存率在90%以上,而使用传统电解液的LiFePO4/LiPF6-EC-DMC/Li电池,在同样条件下经过45次循环之后,电池的容量迅速衰减,在第58次循环时,其容量的保存率仅有75%。相比于传统的液态电解质,新型的全氟磺酸锂聚合物电解质由于避免锂盐的使用,提高了电池的高温循环性能的同时,也降低了电池的成本,因而是一种具备良好应用前景的聚合物电解质。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.3 锂离子电池的电极材料
• 1.3.1 锂离子电池的正极材料
• 1.3.2 锂离子电池的负极材料
• 1.4 锂离子电池的电解质材料
• 1.4.1 液态电解质
• 1.4.2 聚合物电解质
• 1.5 本论文的研究目的以及内容
• 1.5.1 本论文的研究目的
• 1.5.2 本论文的研究内容
• 第二章 3-三甲基-硅烷硼酸酯（TMSB）用于锂离子电池添加剂的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器和试剂
• 2.2.2 电解液的配制及电池的组装
• 2.2.3 测试样品的制备
• 2.3 测试和表征
• 2.3.1 循环伏安测试
• 2.3.2 恒流充放电测试
• 2.3.3 交流阻抗测试
• 2.3.4 红外表征
• 2.3.5 XPS 测试
• 2.3.6 电镜测试
• 2.4 结果和讨论
• 4/Li 扣式电池的循环伏安图谱'>2.4.1 不同电解液的LiFePO₄/Li 扣式电池的循环伏安图谱
• 4/Li 扣式电池恒流充放电测试'>2.4.2 不同电解液的LiFePO₄/Li 扣式电池恒流充放电测试
• 2.4.3 交流阻抗测试及充放电曲线分析
• 4 极片的红外分析'>2.4.4 LiFePO₄极片的红外分析
• 4 极片的XPS 分析'>2.4.5 LiFePO₄ 极片的XPS 分析
• 4 极片的电镜分析'>2.4.6 LiFePO₄极片的电镜分析
• 2.4.7 TMSB 作用机理
• 2.5 本章总结
• 第三章 基于全氟磺酸树脂的聚合物电解质的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器和试剂
• 3.2.2 电池用含锂离子聚合物电解质膜的制备
• 3.3 含锂离子聚合物电解质膜（PFSA-LI 膜）物理性质的表征
• 3.3.1 PFSA-H 膜以及PFSA-Li 膜的红外表征
• 3.3.2 PFSA-Li 膜的热重（TG）分析
• 3.3.3 PFSA-Li 膜的PC 吸收率的测试
• 3.3.4 PFSA-Li 膜在PC 中体积溶胀率的测试
• 3.4 PC 溶胀的PFSA-LI 膜（PC-PFSA-LI 膜）电化学性能的测试
• 3.4.1 （PC-PFSA-Li 膜）的电导率的测定
• 3.4.2 PC-PFSA-Li 膜的锂离子迁移数的测定
• 3.4.3 电化学稳定性的测试
• 3.4.4 界面稳定性的测试
• 3.4.5 PC-PFSA-Li 膜用于锂离子电池的性能测试
• 3.5 实验结果及讨论
• 3.5.1 PFSA-Li 膜以及PFSA-H 膜的红外分析
• 3.5.2 PFSA-Li 膜的热重（TG）分析
• 3.5.3 PFSA-Li 膜对PC 吸收率以及体积溶胀率
• 3.5.4 PC-PFSA-Li 膜的电导率
• 3.5.5 PC-PFSA-Li 膜的锂离子迁移数的测定
• 3.5.6 PC-PFSA-Li 膜的电化学稳定性
• 3.5.7 界面阻抗稳定性的测试
• 3.5.8 PFSA-Li 膜用于锂离子电池的性能测试
• 3.6 本章小结
• 第四章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间已发表的论文及专利