论文摘要
随着纳米科技研究的不断深入,各种新型低维纳米结构材料层出不穷,并展现出丰富、新奇的物理、化学特性,大大推动了纳米科学的发展。最近,在纳米科学研究中,碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯、碳纳米线圈等）引起了人们极大的关注。相对于其他低维碳纳米结构来说,碳纳米线圈由于其独特的三维螺旋形态,必将产生和其它碳纳米结构相异的新奇物理、化学特性。这些优异的特性及其独特的螺旋结构,使得碳纳米线圈将具有广阔的应用前景。到目前为止,大直径碳纳米线圈（直径大于100nm）的制备技术已经取得较大进展,但是碳纳米线圈的可控制备,尤其是小直径碳纳米线圈（直径小于50nm）的制备技术迟迟未能获得重大突破。本论文重点对不同螺旋直径的碳纳米线圈的制备方法和生长机理进行研究,提高其可控性和生成率,探明其生长机理,为定点成长、形貌控制、特性研究和实际应用打下坚实的基础。此外,还探索了碳纳米线圈作为新型的三维结构模板在表面增强拉曼散射（SERS）中的应用。本论文围绕以上内容,主要展开了以下几个方面的研究工作：（1）采用不同方案实现了不同螺旋直径的碳纳米线圈的可控制备：首先,以NiSO4作为催化剂前躯体在650℃下通过催化分解乙炔合成了碳微米/纳米线圈混合物。结果发现：合成的碳微米线圈多为双螺旋形态,线圈径约为4-10μm；而碳纳米线圈多为扭曲状的单螺旋形态,线圈径约为300-400nm。拉曼光谱和X射线衍射分析表明：用于成长碳微米/纳米线圈的活性催化剂前驱是NiSO4,而NiO不能作为有效的催化剂前驱来合成碳微米/纳米线圈。其次,利用旋涂法制备Fe-Sn-O薄膜作为催化剂、在700℃下通过催化分解乙炔合成了线圈径约为100-150nm的碳纳米线圈。还发现改变旋涂次数可得到不同形貌的催化剂薄膜,利用不同形貌的催化剂薄膜可成长不同的多层碳纳米结构,如碳纳米线圈/碳层/垂直阵列碳纳米管三明治结构、碳纳米线圈/碳层双层结构。再次,利用离子溅射法在Si02基板上沉积的Fe纳米薄膜作为催化剂,采用催化化学气相沉积（CVD）法获得了小直径的多壁碳纳米线圈。一般情况下,多壁碳纳米线圈的线圈径小于100nm,线径小于30nm,都远小于采用传统方法成长的碳纳米线圈。多壁碳纳米线圈的生成率随着Fe膜厚度的减小会迅速下降。统计实验结果显示：形状不规则的催化剂颗粒导致螺旋结构的多壁碳纳米线圈的成长；规则、圆形结构的催化剂颗粒倾向于成长直的碳纳米管。基于此,提出了多壁碳纳米线圈的成长模型并对其生长机理做了深入分析。（2）在CVD反应过程中通过改变反应温度和乙炔流速,实现了对单根碳纳米线圈的形貌、线圈径及螺距的有效控制。结果发现：在单次反应过程中,反应温度由750℃升至810℃可以成长线圈-纤维混合结构：反应温度由810℃降至750℃可以得到纤维-线圈混合结构；反应温度由750℃升至810℃继而降至750℃,可以形成更加复杂的线圈-纤维-线圈混合结构。此外,发现在CVD反应过程中以脉冲气流方式通入乙炔或周期性改变乙炔的流速也能实现对碳纳米线圈的形貌的有效控制,可以得到螺旋形态发生周期性变化的碳纳米线圈。从中发现,乙炔的流速越快,成长的碳纳米线圈的线圈径和螺距反而越小：反之亦然。（3）采用水热和低温加热搅拌法两种方法合成了大小约40-80nm的Ag@C核壳纳米复合粒子。SERS实验结果发现,包有较厚碳膜（>3nm）的Ag@C纳米粒子具有较低的SERS活性,包有超薄碳膜（<1nm）的Ag@C纳米粒子具有很高的SERS活性,这表明碳膜厚度对SERS增强产生很大的影响。同时,采用时域有限差分（FDTD）数值模拟进一步研究了碳膜对银纳米粒子SERS活性的影响。证明表层的碳膜有以下功能：一是保护银粒子防止其氧化；二是调控银粒子间距；三是消除银粒子的表面电性。因此,Ag@C核壳纳米粒子较裸的银纳米粒子可以产生更强的拉曼活性“热点”和具有更长的储藏寿命。（4）利用光还原法在TiO2薄膜表面制备了粒径、密度、形状可控的银纳米粒子薄膜。系统研究了TiO2薄膜厚度、表面形貌对银纳米粒子成长的影响。SERS实验结果表明,在不同厚度的TiO2薄膜表面和不同紫外光照时间下形成的银纳米粒子薄膜表现出不同的SERS活性。结合原子力显微镜和扫描电镜分析证明：尺寸效应是影响银粒子薄膜SERS活性差异的关键因素。FDTD数值模拟又进一步证实了上述推论,还发现在λ/4波长范围内,拉曼信号随着银纳米粒子的粒径增大而逐渐变强。SERS mapping成像分析表明,利用TiO2催化的银纳米粒子簿膜可以获得重复性良好的SERS信号（标准偏差约10%）。（5）将银纳米粒子和碳纳米线圈（CNC）相结合,制备了一种新型的SERS活性基板。选取了三种方法来实现银纳米粒子与碳纳米线圈的有效结合,方法如下：（1）直接采用射频磁控溅射法在碳纳米线圈表面沉积银纳米粒子,形成Ag-CNC复合结构；（2）先采用射频磁控溅射法在碳纳米线圈表面覆盖一层TiO2薄膜，之后将线圈放入AgNO3溶液中,通过光还原法在线圈表而成长银粒子从而形成Ag-TiO2-CNC复合结构基板（称为A基板）：（3）先采用旋转涂膜法在碳纳米线圈表面覆盖一层TiO2薄膜,之后将线圈放入AgNO3溶液中,通过光还原法在线圈表面成长银粒子从而形成Ag-TiO2-CNC复合结构基板（称为B基板）。SERS实验表明,采用第三种万法获得的B基板显示出最高的SERS增强活性。比较发现,所制备的Ag-TiO2-CNC基板的SERS活性明显高于传统的二维平面SERS活性基板。这主要归因于其独特的三维结构所拥有的大的比表面积,使其能够吸附更多的银纳米粒子,从而产生大量的“热点”。另外,大的比表面积还有助于吸附更多的探测分子,可以进一步提高拉曼信号。
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标签：碳纳米线圈论文; 形貌控制论文; 生长机理论文; 银纳米粒子论文; 表面增强拉曼散射论文;