正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究

论文摘要

正丁烷异构化是石化工业中的重要反应之一，其产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前工业上使用的烷烃异构化催化剂，存在活性低和环境污染等问题，而最有潜力替代这些催化剂的各种固体酸催化剂，由于稳定性差等缺点影响了工业化应用。因此迫切需要研发高活性、高稳定性、使用寿命长的催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应机理，是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与传统的GC等技术相比，原位固体核磁共振技术有独特的优势，它可以13C标记化合物作为反应物分子，跟踪标记原子在反应过程中的行为，并能定量研究所有气态和吸附态的反应物、中间体和产物。本工作采用原位固体核磁共振技术和1-13C-正丁烷，系统研究在钨酸氧化锆系列（WOx／ZrO2）催化剂上的异构化反应机理和反应动力学，详细研究了影响反应的多种因素，包括助剂Pt、反应气氛和氢气预处理的作用。并探索了新型固体酸催化剂的制备方法，包括室温固相法合成固体超强酸催化剂磷钨杂多酸铯盐(CsxH3-xPW12O40)及低温陈化法制备硫酸氧化锆和钨酸氧化锆。具体结论如下：通过研究393-523K温度范围内1-13C-正丁烷在WOx／ZrO2上的反应，及在不同温度下1-13C-正丁烷重排为2-13C-正丁烷、正丁烷异构化为异丁烷以及C8中间体裂解为C3、C5反应的动力学关系，发现：在WOx／ZrO2上，1-13C-正丁烷的反应存在两个诱导期。在较低温度下，存在较短的异构化诱导期和较长的裂解诱导期；在较高温度下，诱导期消失。基于Langmuir-Hinshelwood动力学理论，在所研究的温度范围内，1-13C-正丁烷和2-13C-正丁烷之间的分子内重排可按可逆的单分子途径处理，而裂解为不可逆的双分子途径。异构化可以同时处理为可逆的单分子机理和双分子机理。但是，双分子裂解产物13C标记C3、C5产生前，13C标记i-C4产物生成的同时就伴随着经由双分子机理形成的碳沉积。反应压力较高时，在室温即有4-13C-异戊烷生成，加热反应过程中陆续检测到由双分子机理形成的多种标记的C3、C5化合物；较低压力下，反应初期未检测到C3、C5，但高碳损失表明较低压力下正丁烷的异构化亦为双分子机理。因此，综合实验结果，表明1-13C-正丁烷异构化反应以双分子机理为主。在WOx／ZrO2上1-13C-正丁烷按两个平行的途径反应：途径（1）：经由甲基环丙烷碳正离子中间体的单分子正丁烷碳重排反应。途径（2）：经由C8中间体的双分子反应。该中间体主要发生以下三个反应：以双分子机理进行的正丁烷异构化反应生成异丁烷，以双分子机理进行的正丁烷裂解反应生成丙烷和戊烷（包括异戊烷），通过形成的丁烯中间体进行的寡聚反应形成碳沉积。详细研究WOx／ZrO2上的正丁烷异构化反应的影响因素，结果如下：无氢气存在下，Pt的存在对正丁烷异构化的速率影响不大，同时产物种类及分布与WZ相似，表明在酸性位上进行正丁烷异构化反应。反应中20-30％的大量碳沉积说明在金属位Pt上进行了正丁烷脱氢反应。即Pt有经典双功能催化剂中金属位的脱氢作用。氢气气氛下，较低温度时Pt催化正丁烷氢解为主；只有在较高反应温度下，Pt才显示出一定的金属-酸双功能催化作用。可能的原因是：在Pt表面烷烃和氢气的吸附与活化有竞争性，如果质子迁移速度比C4中间体（C4=）从活化中心迁移离开速度快。C4中间体就发生氢解。较高反应温度下，C4中间体迁移速度加快，部分C4中间体可成功迁移至酸中心发生异构化。还发现对WOx／ZrO2及Pt促进的WOx／ZrO2进行氢气预处理可以提高催化剂的活性。本工作还探索了固体酸催化剂的新的制备方法。首先，利用室温固相法合成了固体超强酸催化剂CsxH3-xPW12O40。该方法制备的样品在比表面、XRD、IR及表面酸量等方面的性质与传统液相法制备的样品基本一致。利用正丁烷异构化反应测定固相制备的样品与液相法制备的样品催化活性基本一致。另外，采用Cs2CO3或CsNO3制备的样品其正丁烷异构化活性均无明显差异，表明Cs2CO3或CsNO3均是可用作室温固相法制备磷钨杂多酸铯盐的铯源。固相法制备磷钨杂多酸铯盐方法简单，利于工业化生产。其次，探索了利用低温陈化法制备SZ和WZ。陈化可改善SZ和WZ催化剂的洗涤性能，低温陈化效果更佳。陈化对SZ及WZ的催化活性的影响不同。对SZ系列催化剂，陈化改变了SZ的酸性导致催化剂活性降低。对WZ系列催化剂，陈化对样品催化活性无明显影响。因此，在不影响反应性能的条件下，陈化处理对改善WZ催化剂的总体制备条件有积极意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 正丁烷异构化反应的意义
• 1.2 正丁烷异构化催化剂
• 4^2-/ZrO₂催化剂'>1.2.1 SO₄^2-/ZrO₂催化剂
• 4^2-/ZrO₂的制备'>1.2.1.1 SO₄^2-/ZrO₂的制备
• 4^2-/ZrO₂的改性'>1.2.1.2 SO₄^2-/ZrO₂的改性
• x/ZrO₂催化剂'>1.2.2 WO_x/ZrO₂催化剂
• x/ZrO₂制备'>1.2.2.1 WO_x/ZrO₂制备
• x/ZrO₂改性'>1.2.2.2 WO_x/ZrO₂改性
• x/ZrO₂上ZrO₂的结构'>1.2.2.3 WO_x/ZrO₂上ZrO₂的结构
• x/ZrO₂表面W的结构'>1.2.2.4 WO_x/ZrO₂表面W的结构
• 1.2.3 杂多酸
• 1.2.3.1 Keggin结构的杂多酸
• 1.2.3.2 杂多酸盐
• 1.2.3.3 杂多酸的催化性能
• 1.3 正丁烷异构化的机理
• 1.3.1 酸催化机理
• 1.3.1.1 单分子机理
• 1.3.1.2 双分子机理
• 1.3.1.3 有关正丁烷异构化机理的争论
• 1.3.2 双功能机理
• 1.4 原位固体核磁共振技术
• 1.5 本工作的目的与意义
• 1.5.1 正丁烷异构化反应中存在的问题
• 1.5.2 本工作的立足点
• References
• 第二章 实验部分
• 2.1 原位核磁共振实验
• 2.1.1 原位核磁共振技术
• 2.1.2 NMR样品的制备
• 2.1.3 原位固体核磁共振测试
• 2.2 其它表征方法
• 2.2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.2 吡啶吸附红外光谱
• 2.2.3 比表面积和孔容测定
• 2.2.4 红外光谱（IR）
• 31P固体核磁共振测定(³¹P MAS NMR)'>2.2.5 磷钨杂多酸铯盐³¹P固体核磁共振测定(³¹P MAS NMR)
• 2.2.6 热分析（TG-DTA）
• 3-TPD）'>2.2.7 氨脱附实验（NH₃-TPD）
• 2.3 实验试剂与原料
• References
• x/ZrO₂上正丁烷的异构化反应'>第三章 WO_x/ZrO₂上正丁烷的异构化反应
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的制备和表征
• 3.2.1 WZ的制备
• 3.2.2 WZ的表征
• 3.2.2.1 WZ催化剂的XRD
• 3.2.2.2 WZ样品的比表面
• 3-TPD'>3.2.2.3 WZ样品的NH₃-TPD
• 13C MAS NMR测试'>3.3 原位¹³C MAS NMR测试
• 3.3.1 453K丁烷在WZ上的异构化反应
• 3.3.2 温度对反应的影响
• 3.3.3 反应的动力学分析
• 3.3.3.1 裂解反应
• 3.3.3.2 重排反应
• 3.3.3.3 异构化反应
• 3.4 压力对反应的影响
• 3.5 反应机理
• 3.6 小结
• References
• x/ZrO₂上正丁烷异构化反应的影响'>第四章 Pt助剂和反应气氛对WO_x/ZrO₂上正丁烷异构化反应的影响
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的制备与表征
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.1.1 WZ的制备
• 4.2.1.2 Pt-WZ的制备
• 4.2.1.3 氢气预处理WZ
• 4.2.1.4 氢气预处理PtWZ
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.2.2.1 WZ的表征
• 4.2.2.2 Pt-WZ的表征
• 4.3 Pt助剂及反应气氛对WZ上正丁烷异构化反应的影响
• 4.3.1 含Pt助剂的WZ催化剂上正丁烷的异构化反应
• 4.3.2 氢气气氛下的WZ上的正丁烷异构化反应
• 4.3.3 氢气与Pt的共同作用下的正丁烷异构化反应
• 4.3.4 氮气气氛下的正丁烷异构化反应
• 2作用的探讨'>4.3.5 Pt和H₂作用的探讨
• 4.3.5.1 Pt的作用
• 2的作用'>4.3.5.2 H₂的作用
• 2的共同作用'>4.3.5.3 Pt与H₂的共同作用
• 4.3.5.4 Pt-WZ上正丁烷的异构化机理
• 4.4 催化剂的氢气预处理对正丁烷异构化反应的影响
• 4.4.1 氢气预处理对WZ的作用
• 4.4.1.1 不同氢气预处理的WZ上的正丁烷异构化反应
• 4.4.1.2 氢气气氛下不同预处理WZ上正丁烷的异构化反应
• 4.4.2 氢气预处理对PtWZ的作用
• 4.4.2.1 不同氢气预处理的PtWZ上的正丁烷异构化反应
• 4.4.2.2 氢气气氛下不同预处理PtWZ上正丁烷的异构化反应
• 4.4.3 原位氢气预处理对WZ和PtWZ上正丁烷异构化影响的探讨
• 4.4.3.1 氢气预处理对催化剂表面性质的影响
• 4.4.3.2 氢气预处理对催化剂催化活性的影响
• 4.5 小结
• References
• xH_3-xPW₁₂O₄₀及其正丁烷的异构化反应研究'>第五章 室温固相法制备Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀及其正丁烷的异构化反应研究
• 5.1 引言
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的制备和表征'>5.2 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的制备和表征
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的制备'>5.2.1 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的制备
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的表征'>5.2.2 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的表征
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的XRD'>5.2.2.1 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的XRD
• xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的比表面'>5.2.2.2 Cs_xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的比表面
• xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的IR研究'>5.2.2.3 Cs_xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的IR研究
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的表面酸量'>5.2.2.4 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的表面酸量
• xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的³¹P MAS NMR'>5.2.2.5 Cs_xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的³¹P MAS NMR
• xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的催化活性测试'>5.2.3 Cs_xH_2-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的催化活性测试
• 5.2.3.1 不同铯盐含量的影响
• 5.2.3.2 不同铯盐对固相法制备的杂多酸影响
• 5.3 Cs2.5-S上正丁烷的异构化反应
• 5.3.1 不同温度正丁烷的异构化反应
• 2.5H_0.5PW₁₂O₄₀上正丁烷异构化的动力学研究'>5.3.2 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀上正丁烷异构化的动力学研究
• 5.4 小结
• References
• 第六章 低温陈化法制备SZ、WZ及其正丁烷的异构化反应研究
• 6.1 引言
• 6.2 低温陈化法系列催化剂的制备和表征
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.1.1 SZ系列样品
• 6.2.1.2 WZ系列样品
• 6.2.2 催化剂的表征
• 6.2.2.1 催化剂的XRD
• 6.2.2.2 催化剂的比表面
• 6.2.2.3 催化剂酸量
• 13C MAS NMR测试'>6.3 原位¹³C MAS NMR测试
• 6.3.1 正丁烷在SZ系列催化剂上的异构化反应
• 6.3.2 正丁烷在WZ系列催化剂上的异构化反应
• 6.3.3 陈化对SZ和WZ性质的影响
• 6.4 陈化的SZ上正丁烷异构化的动力学研究
• 6.5 小结
• References
• 第七章 总结与展望
• 7.1 总结
• 7.2 展望
• 论文发表情况
• 致谢