纳米TiO2的低温合成及光催化性能研究

论文摘要

自从1972年Fujishima发现TiO2电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来,TiO2的光催化性能得到了广‘泛的研究。众所周知TiO2的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的,而TiO2的颗粒大小则会直接影响光致电子与空穴的运动变化,具有较小的晶粒大小一般来说会提高TiO2的光学性能。因此,通过制备均匀细小的TiO2纳米颗粒以及对TiO2进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法,都可以提高TiO2的光催化性能,使其满足现代生活中各种不同的需求。本论文旨在探索TiO2低温液相制备方法（制备温度不超过180℃）,避免了传统液相法如溶胶-凝胶法和共沉淀法中高温煅烧（煅烧温度大于400℃）过程引起的颗粒烧结增大,比表面减小等不利于光催化性能的缺点,低能耗地制备出具有细小颗粒及大比表面的TiO2光催化剂,并进一步通过对TiO2光催化剂进行掺杂改性以获得更加高效的可见光光催化活性,在此基础上,还尝试对TiO2进行表面修饰,得到具有更多特殊功能性的TiO2纳米材料如具有可见光活性的水溶性TiO2。本论文系统介绍了TiO2的结构,光催化原理,提高TiO2光催化性能的方法及机理研究、制备方法、光催化剂的应用,然后详细地阐述了用不超过180℃的低温液相法直接制备具有分等级孔结构TiO2微球、具有光催化活性的金红石相TiO2、C-N-S三掺杂TiO2、超细TiO2纳米颗粒及用Ni掺杂来调控其物理化学性能及具有可见光光催化活性的水溶性碘掺杂TiO2的方法,并采用XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、Zeta电位测试,以及光催化降解等测试手段对所合成的TiO2光催化剂的结构、形貌、形成机理及其光催化性能进行了深入的研究。具体研究内容如下：1、在180℃水热条件下合成具有分等级孔结构的多孔纳米TiO2,此方法还已经用来合成钛酸盐SrTiO3和BaTiO3多孔材料。生成分等级孔TiO2、SrTiO3和1BaTiO3多孔微球的机理可以用一种类似Kirkendall效应的机理来解释,那就是,产物的多孔结构是Ti-OH2+或HTiO3·快速向氧化物层扩散以及与之平衡的空位从球表面向球内扩散形成的。本工作的创新点在于提供了一种低温合成多孔TiO2为基体的纳米材料的通用方法,这些多孔球具有高结晶度及大比表面,可以在很多领域内找到用途,例如催化,铁电和光电等等。2、金红石二氧化钛是TiO2三种晶型（锐钛矿、金红石、板钛矿）中稳定性最好的一种晶型,一般由锐钛矿高温煅烧得到,但是在高温煅烧过程会导致颗粒烧结,颗粒尺寸增大,比表面降低,因此所得金红石相TiO2的光催化活性较差。在本部分工作中,我们通过在50℃下水解TiCl4的醇水溶液制得纯的金红石相TiO2纳米棒,且纳米棒之间的组装可以通过调节。TiCl4、乙醇和水之间的比例来调节,得到花状和海胆状不同超结构的金红石相TiO2, Cl-、乙醇和H+等可能影响反应产物的因素也被详细讨论。与传统高温制备的TiO2不同,这种由低温合成的金红石TiO2在模拟太阳光下具有优异的光催化活性。本文提供了一种简单低耗大量生产高光催化活性金红石TiO2的方法。3、由于纯TiO2的禁带宽较大,只能吸收太阳光中极少部分的紫外光。掺杂非金属元素碳、氮以及硫可能提高TiO2在可见光下的吸收,从而提高在太阳光下的光催化活性。在液相中进行非金属掺杂的掺杂源多为尿素、硫脲等含有碳、氮、硫等元素的物质。在本部分工作中,我们选用具有特殊结构和含有丰富非金属元素的生物分子L-半胱氨酸在180℃水热合成C-N-S三掺杂TiO2光催化材料,L-半胱氨酸不仅充当了C、N和S三个元素的公共来源,而且起到了控制产物晶型、结构、形貌、粒径、比表面及光吸收的作用。XPS结果表明C-N-S三掺杂TiO2中S替代了TiO2晶格中的O,N可能以N-Ti-O或Ti-O-N的方式存在,而大部分C则以羧酸类化合物覆盖在TiO2的表面。样品的光催化活性通过在模拟太阳光下在一个流动的气相装置中降解氧化NO进行测试,结果表明低温制备的C-N-S三掺杂TiO2由于具有较高的比表面及可见光吸收,因此表现出比商业用TiO2 P25和未掺杂TiO2更加优越的光催化活性。本文提供了一种低温液相制备非金属掺杂TiO2的新的制备方法。4、传统的TiO2液相法制备中由于钛的水解速度过快,因此很难制备粒度均一的超细二氧化钛纳米颗粒。本文则通过一种新的制备纳米材料的方法：多羟基法,在油浴中以一缩二乙二醇（DEG）为溶剂,TTIP为钛源,在180℃合成了粒径为2～5 nm的超细TiO2纳米晶,并且这些纳米晶的物理化学性能可以通过Ni掺杂来调控。XPS结果表明Ni在TiO2中以Ti-O-Ni的形式存在。N2吸附测试表明Ni掺杂可以显著增加TiO2的比表面积,最大可以使TiO2纳米晶的比表面积从143m2/g提高到266 m2/g。通过紫外漫反射测试可以发现Ni掺杂可以使TiO2的禁带宽从3.08 eV缩小到2.73 eV,使TiO2在可见光区内有了明显的吸收。采用密度泛函理论（DFT）计算了Ni掺杂二氧化钛的能带结构和电子结构,结果表明,Ni掺杂可以使TiO2在可见光内有吸收。样品的光催化活性测试结果表明Ni掺杂后的TiO2表现出比商业用TiO2（P25）和未掺杂TiO2更加优越的光催化活性,这可能是由于Ni掺杂使TiO2在可见光内有响应以及比表面积增大而引起的。本文提供了一种低温制备超细TiO2纳米颗粒及金属离子掺杂TiO2的新方法。5、TiO2由于具有无毒及光催化活性,可以用于光动力治疗癌症,但是由于TiO2在水中分散性差,及需要紫外光激发（紫外线本身会对生命体造成伤害）,大大影响了它在光动力治疗的应用,在本部分工作中,我们采用溶剂热法在180℃一步合成颗粒直径约为2-5nm具有水溶性及可见光活性的TiO2,其良好的水溶性来可能归因于TiO2表面修饰有以-COOH为终端的有机物,而可见光光催化活性则来源于碘掺杂,其中掺杂元素碘的形态为I-,有可能I取代了TiO2中O的位置而形成O-Ti-I键,掺杂后的TiO2的光吸收边向可见光区移动,且在在整个可见光区都有吸收,而可见光下降解RhB结果进一步证明所制得的碘掺杂TiO2比商业用TiO2（P25）有良好的可见光光催化活性。本实验制备的TiO2因具有良好的水溶性及可见光光催化活性,在光动力治疗（PDT）中有极好的应用前景。

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Abstract

第一章文献综述

1.1 前言

2结构及其对光催化的影响'>1.2 TiO₂结构及其对光催化的影响

2的晶体结构'>1.2.1 TiO₂的晶体结构

1.2.2 晶相稳定性

2晶型转变的因素'>1.2.3 影响TiO₂晶型转变的因素

2不同晶型对光催化作用的影响'>1.2.4 TiO₂不同晶型对光催化作用的影响

2光催化氧化机理'>1.3 纳米Ti₂光催化氧化机理

1.4 光催化剂的改进

1.4.1 掺杂

1.4.2 无机半导体修饰

1.4.3 金属纳米颗粒敏化

1.4.4 有机染料敏化

1.4.5 等离子体处理

2表面酸性'>1.4.6 增强TiO₂表面酸性

2表面羟基浓度'>1.4.7 增加TiO₂表面羟基浓度

1.4.8 调控晶粒尺度

2的方法'>1.5 合成TiO₂的方法

2'>1.5.1 气相法制备TiO₂

2'>1.5.2 液相法制备TiO₂

2'>1.5.3 固相法制备TiO₂

2光催剂的应用'>1.6 TiO₂光催剂的应用

1.6.1 污水处理方面的应用

1.6.2 空气净化

1.6.3 抗菌

2表面超亲水性及表面自清洁效应'>1.6.4 TiO₂表面超亲水性及表面自清洁效应

1.6.5 除臭气

1.7 展望

参考文献

2纳米晶的水热合成法'>第二章一种分等级多孔TiO₂纳米晶的水热合成法

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂与仪器

2.2.2 样品的合成

2.2.3 样品的表征

2.2.4 光催化实验

2.3 结果和讨论

2.3.1 XRD表征

2.3.2 SEM表征

2.3.3 TEM表征

2.3.4 氮气吸脱附曲线

2的光催化活性'>2.3.5 TiO₂的光催化活性

3与BaTiO₃纳米多孔材料'>2.3.6 合成方法应用拓展:SrTiO₃与BaTiO₃纳米多孔材料

2.3.7 形成多孔性结构机理分析

2.4 结论

参考文献

2纳米棒超结构以及对其光催化活性的研究'>第三章低温合成金红石相TiO₂纳米棒超结构以及对其光催化活性的研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要试剂与仪器

3.2.2 样品的合成

3.2.3 样品的表征

3.2.4 光催化实验

3.3 结果和讨论

3.3.1 XRD表征

3.3.2 SEM表征

3.3.3 TEM及HRTEM表征

3.3.4 样品的光学吸收性质

3.3.5 样品的氮气吸脱附曲线研究

3.3.6 样品T1、T2和T3的光催化活性

2纳米棒超结构的形成机理'>3.3.7 金红石相TiO₂纳米棒超结构的形成机理

3.4 结论

参考文献

2纳米光催化剂及其在模拟太阳光下光催化降解NO的活性研究'>第四章生物分子控制水热合成C-N-S三掺杂TiO₂纳米光催化剂及其在模拟太阳光下光催化降解NO的活性研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 主要试剂与仪器

4.2.2 样品的合成

4.2.3 样品的表征

4.2.4 光催化实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 XRD表征

4.3.2 XPS表征

4.3.3 SEM表征

4.3.4 TEM及HRTEM表征

2吸-脱附测试'>4.3.5 N₂吸-脱附测试

4.3.6 样品的光学吸收性质

4.3.7 样品的光催化活性

2的可能形成过程'>4.3.8 C-N-S三掺杂TiO₂的可能形成过程

4.4 结论

参考文献

2纳米晶及镍掺杂对其物理化学性能的影响研究'>第五章多羟基法合成超细TiO₂纳米晶及镍掺杂对其物理化学性能的影响研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 主要试剂与仪器

5.2.2 样品的合成

5.2.3 样品的表征

5.2.4 光催化实验

5.3 结果与讨论

5.3.1 XRD表征

5.3.2 XPS表征

5.3.3 TEM及HRTEM表征

2气吸-脱附测试'>5.3.4 N₂气吸-脱附测试

5.3.5 紫外漫反射

2的能带和电子结构'>5.3.6 Ni掺杂TiO₂的能带和电子结构

5.3.7 样品的光催化活性

2超细纳米颗粒形成的可能机理'>5.3.8 Ni掺杂TiO₂超细纳米颗粒形成的可能机理

5.4 结论

参考文献

2的制备及可见光光催化性能研究'>第六章水溶性碘掺杂TiO₂的制备及可见光光催化性能研究

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 主要试剂与仪器

6.2.2 样品的合成

6.2.3 样品的表征

6.2.4 光催化实验

6.3 结果与讨论

6.3.1 XRD表征

6.3.2 TEM及HRTEM表征

6.3.3 XPS表征

2气吸-脱附测试'>6.3.4 N₂气吸-脱附测试

6.3.5 紫外漫反射

6.3.6 产物水溶性与Zeta电位研究

6.3.7 FTIR表征

6.3.8 样品的光催化活性

6.3.9 水溶性碘掺杂纳米晶体的可能形成机理

6.4 结论

参考文献

全文总结与展望

在校期间发表的论文、科研成果等

致谢

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