镍基催化剂上CH4/CO2重整反应的动力学研究

论文摘要

CH4/CO2重整反应有效地利用温室气体,保护地球环境,制取合成气。本论文对Ni基催化剂重整反应动力学和机理进行详尽考察,并有了进一步认识。首先在还原后的Ni基催化剂发现有高温脱附氢的存在,它来源于Ni-H物种。Ni-H物种的存在提高CH4/CO2重整反应中间体CHx中的x值,进而促进CO2与CHx的反应,降低重整反应的活化能,提高催化剂上重整反应的活性。研究表明:Ni/α-Al2O3催化剂上不同的Ni粒子尺寸得到不同的CH4解离频率,因此在Ni/α-Al2O3催化剂上CH4的解离是结构敏感型反应;在Ni/MgAl2O4上CH4解离的活化能要比在Ni/α-Al2O3催化剂上低;助剂La2O3可提高CH4解离的活化能;CH4解离的活化能和指前因子之间存在明显的补偿效应。Ni/α-Al2O3催化剂上CH4解离速率高于CO2与CHx的反应速率,催化剂上有碳物种的累积。Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上与Ni/α-Al2O3催化剂恰好相反。Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上稳态动力学实验进一步证实,在500-600 oC、等比例的CH4/CO2重整反应,催化剂上基本不会有碳物种的累积。Ni/α-Al2O3催化剂上的CH4/CO2重整反应的稳态和脉冲动力学结果表明,该催化剂上重整反应机理随温度变化可分为三个阶段:550-575 oC,CH4的解离和CO的脱附是反应的速度决定步骤;575-650 oC,同样是以上两步骤是速度决定步骤,同时表面氧物种参与了重整反应;650-750 oC,Ni-H物种与CH4解离达到平衡,CO的脱附达到快速平衡,CHx与CO2的反应成为速度决定步骤。在含La2O3的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上,CH4/CO2重整反应速率的大小随La2O3含量的变化顺序为4%>6%>2%>1% （wt% La2O3）。结果表明在550-600 oC范围内,结构敏感的CH4解离反应是慢步骤,因此Ni粒子尺寸影响重整反应速率。600-750 oC范围内,Ni-H物种与CH4解离达到平衡,CHx与CO2的反应较慢,因此生成CHx的量和性质会影响重整反应的速率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 2 重整反应'>1.1 CH4/CO₂重整反应
• 4/CO₂ 重整反应动力学'>1.2 CH₄/CO₂重整反应动力学
• 4 的解离动力学'>1.3 CH₄的解离动力学
• 4 解离动力学的理论计算'>1.3.1 CH₄解离动力学的理论计算
• 4 解离动力学的实验研究'>1.3.2 CH₄解离动力学的实验研究
• 4的解离'>1.3.2.1 Ni 单一晶面上CH₄的解离
• 4解离动力学的影响'>1.3.2.2 载体对CH₄解离动力学的影响
• 4解离的影响'>1.3.2.3 Ni 金属表面吸附物种对CH₄解离的影响
• 4的分步解离'>1.3.2.4 Ni 催化剂上CH₄的分步解离
• 4的解离'>1.3.2.5 Ni 催化剂上CH₄的解离
• 2 活化解离的动力学'>1.4 CO₂活化解离的动力学
• 2 解离活化的影响'>1.4.1 碱金属和碱土金属对CO₂解离活化的影响
• 2 解离的影响'>1.4.2 Ni 金属表面吸附物种对CO₂解离的影响
• 1.5 H2 的吸附与脱附动力学
• 1.6 CO 吸附与脱附动力学
• 1.6.1 CO 的吸附动力学
• 1.6.2 CO 的脱附动力学
• 4/CO₂ 重整动力学'>1.7 Ni 基催化剂上CH₄/CO₂重整动力学
• 4/CO₂ 重整反应的决速步骤'>1.7.1 Ni 催化剂上CH₄/CO₂重整反应的决速步骤
• 4 的解离'>1.7.1.1 CH₄的解离
• 1.7.1.2 CHxO 的生成与解离
• 1.7.1.3 无单一决速步骤
• 1.7.2 载体助剂对重整反应的影响
• 1.7.3 重整反应的微观动力学分析
• 1.8 本论文的工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 程序升温还原（TPR）
• 2.3.2 程序升温脱附（TPD）
• 2.3.3 氢的脉冲吸附
• 2.3.4 X-射线衍射（XRD）
• 2.4 稳态动力学
• 2.4.1 微分反应器
• 2.4.2 稳态动力学测试方法
• 2.5 脉冲反应
• 2.5.1 脉冲反应器
• 2.5.2 脉冲测试方法
• 2.6 催化剂的稳定性
• 2.7 传质和传热的排除
• 2.7.1 传质的排除
• 2.7.1.1 外扩散的排除
• 2.7.1.2 内扩散的排除
• 2.7.2 热传递的排除
• 2.8 副反应的排除
• 参考文献
• 4/CO₂重整反应的初始活性'>第三章 Ni 基催化剂上形成的Ni-H 物种促进CH₄/CO₂重整反应的初始活性
• 3.1 引言
• 2O₃ 上的Ni-H 物种对重整反应的影响'>3.2 Ni/α-Al₂O₃ 上的Ni-H 物种对重整反应的影响
• 2O₃ 上Ni-H 物种的形成'>3.2.1 Ni/α-Al₂O₃ 上Ni-H 物种的形成
• 3.2.2 Ni-H 物种对重整反应的影响
• 3.2.3 Ni-H 物种对重整反应机理的影响
• 3.2.4 Ni-H 物种降低反应 Ea
• 2O₃/α-Al₂O₃ 上Ni-H 物种对重整反应的影响'>3.3 Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃ 上Ni-H 物种对重整反应的影响
• 3.3.1 Ni-H 物种的生成
• 3.3.2 稳态动力学实验
• 3.3.3 脉冲动力学实验
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 镍基催化剂上甲烷的解离活化
• 4.1 引言
• 4.2 Ni 纳米粒子对反应活化能和指前因子的影响
• 2O₃ 的XRD 和H₂ 吸附'>4.2.1 Ni/α-Al₂O₃ 的XRD 和H₂吸附
• 4 解离的动力学'>4.2.2 CH₄解离的动力学
• 4.3 助剂及载体对甲烷解离活化能和指前因子的影响
• 4.3.1 催化剂表征
• 4 脉冲解离'>4.3.2 CH₄脉冲解离
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 2O₃对Ni/α-Al₂O₃上CH₄/CO₂脉冲转化速率的调变作用'>第五章 动力学条件下La₂O₃对Ni/α-Al₂O₃上CH₄/CO₂脉冲转化速率的调变作用
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂的表征
• 5.3 在催化剂A和A-L上的脉冲反应动力学
• 2O₃ 对碳物种累积的影响'>5.4 La₂O₃对碳物种累积的影响
• 2O₃对La₂O₃对CH₄和CO₂解离活化能的影响'>5.4.1 La₂O₃对La₂O₃对CH₄和CO₂解离活化能的影响
• 4/CO₂稳态重整反应动力学'>5.4.2 AL 催化剂上CH₄/CO₂稳态重整反应动力学
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 4和CO₂ 重整反应历程的影响'>第六章 温度对CH₄和CO₂重整反应历程的影响
• 6.1 背景介绍
• 6.2 副反应的排除
• 6.3 TOF 和Ea 的求取
• 6.4 反应级数的求取
• 6.5 机理分析
• 4 的解离'>6.5.1 CH₄的解离
• 4解离的影响'>6.5.1.1 Ni-H 物种对CH₄解离的影响
• 4解离的促进作用'>6.5.1.2 可移动氧物种对CH₄解离的促进作用
• x上CO₂ 的活化'>6.5.2 在CH_x上CO₂的活化
• 4 竞争活性位'>6.5.3 CO 与CH₄竞争活性位
• 2O₃上的Ni-H物种与H₂的平衡'>6.5.4 在Ni/α-Al₂O₃上的Ni-H物种与H₂的平衡
• 6.6 机理的拟定
• 6.7 结论
• 参考文献
• 2O₃ 的加入对 Ni/α-Al₂O₃ 催化剂动力学的影响'>第七章 La₂O₃ 的加入对 Ni/α-Al₂O₃催化剂动力学的影响
• 7.1 背景介绍
• 2O₃含量的Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃ 催化剂的物相特征'>7.2 不同La₂O₃含量的Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃催化剂的物相特征
• 2O₃/α-Al₂O₃催化剂上CH₄/CO₂ 重整反应本征动力学'>7.3 Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃催化剂上CH₄/CO₂重整反应本征动力学
• 2O₃/α-Al₂O₃催化剂上CH₄/CO₂ 的反应活性'>7.3.1 Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃催化剂上CH₄/CO₂的反应活性
• 4 的反应级数'>7.3.2 不同温度下CH₄的反应级数
• 2 的反应级数'>7.3.3 不同温度下CO₂的反应级数
• 7.3.4 不同温度下 CO 的反应级数
• 2 的反应级数'>7.3.5 不同温度下H₂的反应级数
• 2O₃/α-Al₂O₃ 上重整反应的活性和机理研究'>7.4 Ni/La₂O₃/α-Al₂O₃上重整反应的活性和机理研究
• 7.5 结论
• 参考文献
• 第八章 总结与展望
• 8.1 论文总结论
• 8.2 论文展望
• 作者简介和发表文章目录
• 致谢