乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂研究

论文摘要

清洁高效车用燃料需求的剧增及日益严格的环境规则,使可再生乙醇催化重整制氢用于燃料电池成为研究的热点。乙醇水蒸气重整制氢的关键技术是催化剂的选择,相对于贵金属催化剂,镍基催化剂性价比高,具有应用前景。镍基催化剂的载体及制备方法对其催化性能有很大影响。目前,Ce02和Zr02负载的镍基催化剂研究较多,但这些催化剂载体的主要缺点是比表面积小。高比表面的催化剂载体容易提高负载活性组分的分散度,从而有利于提高催化剂的性能。Si02做载体则容易被制备成高比表面积的催化剂,其中单分散硅溶胶是优良的催化剂载体,具有化学稳定性良好、颗粒均匀及孔道结构均一的特点。Ni/SiO2催化剂在甲烷催化重整制合成气中有较多研究,而将Ni/SiO2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢研究的较少,同时催化剂的制备方法对其催化性能也有影响,为考察不同Si02原料及制备方法对乙醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响,本文分别采用共沉淀法、浸渍法及溶胶-凝胶法制备了10wt%Ni/SiO2催化剂,并对催化剂的乙醇水蒸气重整制氢性能进行了评价,同时根据反应产物分布对乙醇水蒸气重整制氢反应途径和机理进行了分析。此外,还探讨了一些复合组分镍基催化剂。本文采用共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法分别制备了Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM和Ni/SiO2-SG催化剂。Ni/SiO2-CP催化剂以单分散硅溶胶作为Si02原料,Ni/SiO2-IM利用硅胶作为载体Si02原料,Ni/SiO2-SG则以正硅酸乙酯水解得到的Si02作为载体材料。对制备的催化剂物化特性及组织形貌分别进行了比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱分析（EDS）。在固定床反应器上对催化剂的性能进行了评价,考察了低温范围内（300-550℃）反应温度、醇水摩尔比(mEtOH/mH2O=1:3.3～1:12液体体积空速（LHSV=11.5h-1～46.2h-1）对催化性能的影响；对反应后催化剂的积炭情况,进行了热重/差热（TG/DTA）及SEM-EDS分析。本文得到的主要结论如下：（1）催化剂表征。对于Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM及Ni/SiO2-SG三种催化剂,根据BET表征结果,催化剂的比表面都达到了220 m2/g以上；根据XRD表征结果,Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM两种催化剂的NiO晶粒尺寸分别为11.4nm、9.0m,溶胶-凝胶法Ni/SiO2-SG催化剂仅出现了非常弱的NiO衍射峰,Ni/SiO2-SG催化剂的NiO晶粒尺寸小于6.5 nm/1,表明溶胶-凝胶法制备的催化剂表面活性组分Ni分散性良好；根据EDS结果,由于测试样品基底上的碳被计入的原因,各种催化剂上碳含量低于设计值,其中Ni/SiO2-CP催化剂的镍含量分别为9.51%,接近于理论值10%,浸渍法Ni/SiO2-IM可能由于NiO分散不均匀,但平均值接近理论值；溶胶-凝胶法测得的Ni/SiO2-SG表面上的镍含量低于设计值。（2）催化剂性能。在反应温度范围内,三种Ni/SiO2催化剂上的乙醇转化率均达到了90%以上,其中共沉淀法制备的Ni/SiO2-CP催化剂有最好的制氢性能,实验得到的氢选择性为60%-75%,在500℃、醇水摩尔比为1：9、液体体积空速（LHSV）为23.08 h-’条件下的氢产率为160 mmolH2/gcat.h。实验研究得到的乙醇蒸汽重整制氢反应的最佳工艺条件为：反应温度为400-550℃,醇水摩尔比为1：6-1：9,LHSV为11.54-34.62 h-1,在此条件下,反应速率较快,乙醇转化率及产氢率稳定,氢气的选择性较高。（3）反应后催化剂表征。对反应后的三种催化剂进行SEM-EDS及TG/DTA分析,结果表明,Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM催化剂的催化活性高于Ni/SiO2-SG,相应催化剂的积炭程度也高；溶胶-凝胶法Ni/SiO2-SG催化剂的活性偏低,这表明Ni/SiO2-SG催化剂还需要改进。（4）复合组分催化剂研究。为考察其它复合载体及活性组分Cu添加对镍基催化剂性能的影响,本文还考察了共沉淀法复合载体（ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、ZnO-MgO、ZnO-CeO2、ZnO-ZrO2）镍基催化剂及复合活性组分（Ni-Cu双金属）催化剂的乙醇水蒸气重整制氢性能。结果表明,复合载体ZnO-TiO2负载的镍基催化剂性能最好,氢气选择性达到82.05%,乙醇转化率较高,其稳定性也较好；通过对Ni-Cu/ZnO-TiO2与Ni/ZnO-TiO2催化剂的比较研究,得到Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂有更好的水蒸气重整制氢性能,乙醇转化率稳定在90%以上,氢气的选择性较高,在连续反应10h内催化剂有较好的稳定性。（5）反应路径探讨。Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM及Ni/SiO2-SG三种催化剂上,乙醇（CH3CH20H）水蒸气重整制氢反应测出的气体产物有H2、CO、CO2、CH4、C2H4,液体产物有CH3CHO、CH3COCH3,根据反应产物,由此可推测乙醇在催化剂上的反应机理和反应途径。乙醇在Ni/SiO2催化剂上的主要反应途径有：乙醇脱水成C2H4,乙醇脱氢为乙醛,乙醇分解为CH4、CO和H2,水汽变换反应（WGSR）,此外,还有CO歧化反应、甲烷裂解反应以及CH4水蒸气重整反应发生。本文通过对乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂的研究,得到的主要结论是共沉淀法Ni/SiO2-CP催化剂综合性能最优,其制备方法简单易控,催化剂性能优良,具有应用前景。有待进一步研究的内容有：催化剂制备条件及反应条件的优化；催化剂的TEM、TPR等表征分析；催化剂更长期稳定性及寿命考察；催化剂表面积炭分析及控制。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 乙醇催化重整制氢方法
• 1.1.1 乙醇水蒸汽重整制氢
• 1.1.2 乙醇自热氧化制氢
• 1.1.3 乙醇氧化重整制氢
• 1.2 乙醇水蒸气重整反应途径与机理
• 1.2.1 乙醇水蒸气重整反应途径
• 1.2.2 乙醇水蒸气重整反应热力学分析
• 1.2.3 乙醇水蒸气重整反应动力学分析
• 1.3 乙醇蒸汽重整制氢催化剂
• 1.3.1 负载型贵金属催化剂
• 1.3.2 负载型非贵金属催化剂
• 1.3.2.1 负载型Ni基催化剂
• 1.3.2.2 负载型Cu基催化剂
• 1.3.2.3 负载型Co基催化剂
• 1.3.2.4 稀土氧化物复合催化剂
• 1.3.3 负载型高分散催化剂的制备方法
• 2催化剂制备及应用'>1.3.4 Ni/SiO₂催化剂制备及应用
• 1.4 乙醇重整制氢面临的科学问题及现实意义
• 1.5 本文的研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料及规格
• 2.2 实验相关仪器及规格
• 2.3 催化剂制备
• 2-CP的催化剂制备'>2.3.1 Ni/SiO₂-CP的催化剂制备
• 2-IM的催化剂制备'>2.3.2 Ni/SiO₂-IM的催化剂制备
• 2-SG的催化剂制备'>2.3.3 Ni/SiO₂-SG的催化剂制备
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2.4.1 实验流程
• 2.4.2 产物分析
• 2.4.2.1 液相产物（乙醇、乙醛、丙酮等）的分析
• 2.4.2.2 气体产物（H2、CH4、CO、CO2、C2H4）的分析
• 2.4.3 数据处理
• 2.5 催化剂表征方法
• 2.5.1 比表面积及孔结构（BET）分析
• 2.5.2 X射线衍射（XRD）分析
• 2.5.3 SEM-EDS分析
• 2.5.4 差重-热重（TG-DTA）分析
• 3 不同制备方法Ni/SiO2催化剂乙醇重整制氢研究
• 3.1 引言
• 3.2 反应前催化剂表征
• 3.2.1 BET结果分析
• 2-CP催化剂吸附脱附及孔分布曲线'>3.2.1.1 Ni/SiO₂-CP催化剂吸附脱附及孔分布曲线
• 2-IM催化剂的吸附脱附及孔分布曲线'>3.2.1.2 Ni/SiO₂-IM催化剂的吸附脱附及孔分布曲线
• 2-SG催化剂的吸附脱附及孔分布曲线'>3.2.1.3 Ni/SiO₂-SG催化剂的吸附脱附及孔分布曲线
• 3.2.2 XRD结果分析
• 3.2.3 SEM及EDS结果分析
• 2-CP催化剂EDS分析结果'>3.2.3.1 Ni/SiO₂-CP催化剂EDS分析结果
• 2-IM催化剂EDS分析结果'>3.2.3.2 Ni/SiO₂-IM催化剂EDS分析结果
• 2-SG催化剂EDS分析结果'>3.2.3.3 Ni/SiO₂-SG催化剂EDS分析结果
• 2-CP催化剂性能'>3.3 沉淀法Ni/SiO₂-CP催化剂性能
• 3.3.1 温度、醇水摩尔比的影响
• 3.3.1.1 乙醇转化率及气体产物选择性
• 3.3.1.2 液体产物生成率
• 3.3.2 液体体积空速的影响
• 3.3.3 氢产率指标
• 2-CP催化剂稳定性'>3.3.4 共沉淀法Ni/SiO₂-CP催化剂稳定性
• 2-IM催化剂性能'>3.4 浸渍法Ni/SiO₂-IM催化剂性能
• 3.4.1 温度、醇水摩尔比的影响
• 3.4.1.1 乙醇转化率及气体产物选择性
• 3.4.1.2 液体产物生成率
• 3.4.2 液体空速的影响
• 3.4.3 氢产率指标
• 2-IM催化剂稳定性'>3.4.4 浸渍法Ni/SiO₂-IM催化剂稳定性
• 2-SG催化剂性能'>3.5 溶胶凝胶法Ni/SiO₂-SG催化剂性能
• 3.5.1 温度、醇水摩尔比的影响
• 3.5.1.1 乙醇转化率及气体产物选择性
• 3.5.1.2 液体产物生成率
• 3.5.2 液体体积空速的影响
• 3.5.3 氢产率指标
• 2-SG催化剂稳定性'>3.5.4 溶胶凝胶法Ni/SiO₂-SG催化剂稳定性
• 2催化剂性能对比'>3.6 三种制备方法Ni/SiO₂催化剂性能对比
• 3.6.1 乙醇转化率对比
• 3.6.2 产物选择性对比
• 3.6.3 产氢率对比
• 3.7 反应后催化剂表征
• 3.7.1 XRD结果分析
• 3.7.2 DTA-TGA结果分析
• 3.7.3 SEM及EDS结果分析
• 3.8 乙醇水蒸气重整制氢反应的反应路径及机理分析
• 3.9 本章结论
• 4 共沉淀法复合组分镍基催化剂研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 复合载体镍基催化剂乙醇转化率
• 4.3.2 复合载体镍基催化剂气体产物选择性
• 4.3.3 复合载体镍基催化剂氢产率
• 4.3.4 复合活性组分Ni-Cu对催化性能的影响
• 4.3.5 催化剂形貌结构表征
• 4.3.5.1 催化剂XRD结果分析
• 4.3.5.2 催化剂SEM结果分析
• 4.3.5.3 催化剂EDS结果分析
• 4.4 本章小结
• 5 结论与展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢