光催化—膜组合工艺去除腐殖酸的效能与机理研究

论文摘要

膜过滤技术越来越广泛地应用于饮用水处理中,但地表水中含有的腐殖酸（HA, Humic Acid）物质是一种膜污染物质,在膜过滤过程中会引起较为严重的膜污染现象,并会在消毒过程中产生对人体有害的消毒副产物。因此,本论文提出光催化—膜组合工艺用以去除腐殖酸,其中,光催化技术作为膜过滤技术的预处理工艺,能够降解腐殖酸,减轻膜污染。光催化技术是光催化—膜组合工艺的重要部分,为了正确应用光催化技术,必须深刻理解光催化氧化降解腐殖酸的基本规律。光催化—膜组合工艺作为一项新型的水处理技术,对其除污染效能、膜污染性质等方面的研究对该技术的实际应用具有重要意义。为了防止纳米TiO2在膜组合工艺中的流失以及防止膜污染,本研究中采用溶胶凝胶法制备了硅胶负载型TiO2作为光催化剂。此外,光催化—膜组合工艺实现了光催化反应的自动连续运行,为考察光催化剂TiO2的连续使用情况,以及催化剂的失效原因提供了研究条件,为光催化技术的实际应用打下基础。本文主要进行了光催化—膜组合工艺去除腐殖酸的效能研究,去除腐殖酸的影响因素研究,膜污染研究,以及组合工艺中光催化降解腐殖酸机理和光催化剂TiO2的失效机理研究。研究了光催化—膜组合工艺去除腐殖酸的效能。静态光催化降解腐殖酸试验结果表明,大分子量（MW, Molecular Weight）的腐殖酸类物质能够被光催化反应完全降解,但会生成小分子量类蛋白物质的中间产物,并且该类物质较难降解。在光催化—膜组合工艺运行过程中,组合工艺的膜出水的有机物浓度一直很低,主要是一些类蛋白物质。在光催化膜反应器内,在系统运行前32h,光催化氧化能够有效地降解腐殖酸,膜反应器内有机物以腐殖酸降解中间产物类蛋白物质为主;随着TiO2降解性能的下降,腐殖酸降解效果下降,系统运行32h之后,膜反应器内混合液中大分子量腐殖质类物质增加。在光催化—膜组合工艺运行过程中,在膜表面会逐渐形成污染层,并且该污染层对去除有机物起到重要的作用。研究了一些影响因素对光催化—膜组合工艺去除腐殖酸效果的影响。静态光催化降解腐殖酸试验结果表明,光催化降解腐殖酸的反应符合准一级反应动力学;反应速率常数随腐殖酸初始浓度减小、TiO2投加量增大、pH减小、反应温度升高而升高;Ca2+、Mg2+、HCO3?、H 2 PO?4会抑制光催化降解腐殖酸, Cl?、SO 24?能够促进腐殖酸的吸附,对腐殖酸的降解有一定的促进作用。在光催化—膜组合工艺运行过程中,增大腐殖酸初始浓度、降低膜通量都会降低连续光催化降解腐殖酸的效能,间歇运行能够增强连续光催化降解腐殖酸效能。研究了光催化—膜组合工艺中的膜污染现象。静态光催化降解试验结果表明:腐殖酸在光催化降解60min后,不再对膜产生污染,而且生成的小分子副产物不会对膜产生污染。光催化—膜组合工艺运行结果表明:光催化技术作为膜过滤的预处理技术能够有效控制膜污染。光催化—膜组合工艺的膜表面污染层结构比较疏松,具有较高的粗糙度,有利于降低膜阻力。较低的腐殖酸初始浓度、较低的膜通量、间歇式运行方式有利于降低膜污染。研究了光催化—膜组合工艺中的光催化降解机理以及光催化剂TiO2的失效机理。试验结果表明:随着pH值升高,TiO2对腐殖酸的吸附逐渐减弱;光催化降解HA的过程中,羟基自由基能够起到重要作用,并且酸性条件下羟基自由基的氧化作用主要在TiO2表面,碱性条件下i OH的氧化作用发生在溶液中;无溶解氧状态下光催化降解HA的反应几乎停止。TiO2的失效是由于在TiO2表面吸附较好的小分子有机物与吸附较弱的大分子腐殖酸物质发生了竞争反应。在光催化—膜组合工艺中实现了在线紫外再生,对TiO2的催化效能有较好的恢复。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景和研究目的及意义
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 研究目的及意义
• 1.2 国内外研究现状分析
• 1.2.1 光催化反应机理
• 1.2.2 光催化反应动力学
• 1.2.3 光催化剂制备方法
• 1.2.4 光催化剂失效机理
• 1.2.5 光催化剂再生方法
• 1.2.6 腐殖酸的性质
• 1.2.7 光催化—膜组合工艺
• 1.3 研究内容
• 第2章 试验材料与方法
• 2.1 试验用水
• 2.2 试验装置
• 2.2.1 光催化反应器
• 2.2.2 光催化—膜组合工艺
• 2.3 试验方法
• 2.3.1 吸附等温线的测定方法
• 2.3.2 荧光分光光度法测定羟基自由基方法
• 2.3.3 分子量分布分析方法
• 254 和TOC分析方法'>2.3.4 UV₂₅₄和TOC分析方法
• 2.3.5 三维荧光激发—发射矩阵分析方法
• 2.3.6 同步扫描荧光光谱分析方法
• 2.3.7 溶解氧和pH值的连续测定方法
• 2.3.8 扫描电镜分析方法
• 2.3.9 超滤杯膜过滤试验方法
• 2.3.10 傅里叶变换红外光谱分析方法
• 2 的制备及表征'>2.4 硅胶负载型TiO₂的制备及表征
• 2 的制备'>2.4.1 硅胶负载型TiO₂的制备
• 2 的表征'>2.4.2 硅胶负载型TiO₂的表征
• 2.5 试验试剂与仪器
• 第3章 光催化—膜组合工艺去除腐殖酸效能研究
• 3.1 引言
• 3.2 静态光催化降解腐殖酸的效能
• 254, Color₄₃₆ 和TOC分析芳香度和矿化度的变化'>3.2.1 UV₂₅₄, Color₄₃₆和TOC分析芳香度和矿化度的变化
• 254 分析有机物芳香碳含量的变化'>3.2.2 SUVA₂₅₄分析有机物芳香碳含量的变化
• 3.2.3 分子量分布的变化
• 3.2.4 3D-EEM分析有机物结构和官能团的变化
• 3.2.5 SFS分析有机物结构和官能团的变化
• 3.3 光催化—膜组合工艺去除腐殖酸效能
• 3.3.1 对TOC的去除效能
• 3.3.2 紫外—可见分光光谱分析有机物芳香性的变化
• 254分析有机物芳香碳含量的变化'>3.3.3 SUVA₂₅₄分析有机物芳香碳含量的变化
• 3.3.4 分子量分布的变化
• 3.3.5 3D-EEM分析有机物结构和官能团的变化
• 3.4 本章小结
• 第4章 光催化—膜组合工艺去除腐殖酸影响因素研究
• 4.1 引言
• 4.2 静态光催化降解腐殖酸的影响因素
• 4.2.1 反应条件对反应速率常数的影响
• 4.2.2 无机离子对光催化降解腐殖酸的影响
• 4.3 光催化—膜组合工艺去除腐殖酸效能的影响因素
• 4.3.1 腐殖酸初始浓度对光催化—膜组合工艺效能的影响
• 4.3.2 膜通量对光催化—膜组合工艺效能的影响
• 4.3.3 无机离子对光催化—膜组合工艺效能的影响
• 4.3.4 运行方式对光催化—膜组合工艺效能的影响
• 4.4 本章小结
• 第5章 光催化—膜组合工艺的膜污染性质研究
• 5.1 引言
• 5.2 静态光催化降解过程中腐殖酸及混合液膜污染性质变化
• 5.2.1 光催化降解过程中腐殖酸膜污染性质的变化
• 5.2.2 光催化降解过程中混合液膜污染性质的变化
• 5.3 光催化—膜组合工艺的膜污染性质
• 5.3.1 光催化—膜组合工艺与直接微滤工艺的膜污染性质对比
• 5.3.2 光催化—膜组合工艺与活性炭—膜组合工艺的膜污染性质对比
• 5.4 光催化—膜组合工艺的膜污染影响因素
• 5.4.1 腐殖酸初始浓度对光催化—膜组合工艺膜污染的影响
• 5.4.2 膜通量对光催化—膜组合工艺膜污染的影响
• 5.4.3 无机离子对光催化—膜组合工艺膜污染的影响
• 5.4.4 运行方式对光催化—膜组合工艺膜污染的影响
• 5.5 本章小结
• 第6章 光催化—膜组合工艺中的机理研究
• 6.1 引言
• 2 对腐殖酸的吸附机理'>6.2 TiO₂对腐殖酸的吸附机理
• 2 对腐殖酸的吸附原理'>6.2.1 TiO₂对腐殖酸的吸附原理
• 2 对腐殖酸的吸附过程'>6.2.2 TiO₂对腐殖酸的吸附过程
• 2 对腐殖酸的吸附等温线'>6.2.3 TiO₂对腐殖酸的吸附等温线
• 6.3 光催化降解腐殖酸机理
• 6.3.1 羟基自由基的作用
• 6.3.2 光生空穴的作用
• 6.3.3 氧气的作用
• 6.3.4 光催化过程中溶解氧和pH值的变化
• 2O₂ 对光催化降解腐殖酸的影响'>6.3.5 H₂O₂对光催化降解腐殖酸的影响
• 2 失效机理及再生方法'>6.4 光催化剂TiO₂失效机理及再生方法
• 2 的失效机理'>6.4.1 光催化剂TiO₂的失效机理
• 2 再生方法'>6.4.2 光催化剂TiO₂再生方法
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简历