乙醛液相及气相缩合反应研究

论文摘要

乙醛羟醛缩合反应得到3-羟基丁醛,其脱水产物2-丁烯醛（巴豆醛）可用于生产丁烯酸及食品添加剂山梨酸等;3-羟基丁醛经催化加氢生成的1,3-丁二醇可用作聚酯增塑剂、保湿剂的合成等。目前乙醛羟醛缩合工业化工艺为液相反应,催化剂为NaOH溶液,针对该工艺中催化剂具有腐蚀性及液相反应转化率受限制的缺点,本论文对乙醛羟醛缩合的液相反应和气相反应进行了研究。在乙醛液相反应中,主要考察了不同类型碱性催化剂的活性,结果表明各催化剂活性顺序为NaOH＞KOH＞Na2CO3＞KHCO3,阴离子交换树脂有一定活性,但容易失活且再生后活性不能恢复;常温下催化剂用量增加,反应转化率升高,选择性下降;NaOH、KOH为催化剂时,反应温度升高,反应收率下降,Na2CO3在30℃时活性最好。考虑到间歇釜式反应器中产物与原料易发生深度缩合反应,设计建立了滴流床反应器,在滴流床中避免了深度缩合反应,因此反应选择性较高;但物料传质效果较差,催化剂活性低,反应收率较低,实验中最高只能达到7.7%。在乙醛气固相反应中,制备了一系列固体碱催化剂,对催化剂进行的BET、XRD、TPD等表征结果显示,溶胶-凝胶法制备的固体碱催化剂活性元素分布均匀,具有一定的比表面积（30～150m2/g）和孔结构（平均孔径12～35nm）。在固定床反应器中进行催化剂活性评价实验,结果表明,不同催化剂活性顺序为SiO2-MgO＞SiO2-ZnO＞SiO2-Li2O＞>SiO2-Cs2O＞>SiO2-Na2O＞SiO2-K2O＞分子筛;同时含有MgO和ZnO的催化剂活性较高,反应收率最高为24.6%,较文献水平好;氧化物负载量的增大有利于提高反应收率;初步研究了催化剂载体、反应温度、原料浓度等因素对反应收率的影响。反应过程中缩合产物的深度反应导致催化剂积炭,对失活催化剂的TGA分析可知,在550℃对催化剂进行焙烧可以烧除积炭。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 2-丁烯醛和1，3-丁二醇的应用
• 1.2 乙醛羟醛缩合反应研究进展
• 1.3 丁烯醛生产工艺研究进展
• 1.4 本论文研究内容
• 第2章 乙醛羟醛缩合实验
• 2.1 实验药品和仪器设备
• 2.2 乙醛羟醛缩合反应
• 2.3 反应实施方式
• 2.3.1 间歇釜式反应
• 2.3.2 滴流床反应
• 2.3.3 气固相催化反应
• 2.4 原料和产物的定性及定量分析
• 第3章 乙醛液相羟醛缩合反应
• 3.1 间歇釜式反应
• 3.1.1 不同催化剂的反应效果
• 3.1.2 催化剂用量的影响
• 3.1.3 反应时间的影响
• 3.1.4 反应溶剂的影响
• 3.2 滴流床实验
• 3.3 本章小结
• 第4章 乙醛气相羟醛缩合反应
• 4.1 固体碱催化剂的制备
• 4.2 固体碱催化剂的表征
• 4.2.1 比表面积和孔结构测定
• 4.2.2 XRD表征
• 4.2.3 TGA分析
• 4.2.4 TPD分析
• 4.3 固体碱催化剂的催化性能
• 4.3.1 活性元素对反应的影响
• 4.3.2 金属氧化物负载量对反应的影响
• 4.3.3 载体对反应的影响
• 4.4 工艺条件对反应的影响
• 4.4.1 反应温度的影响
• 4.4.2 乙醛浓度的影响
• 4.4.3 收率随反应时间的变化
• 4.5 副反应和催化剂失活原因分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A Si-Mg-Zn-b催化剂积炭TGA图
• 附录B Si-Cs-a催化剂积炭TGA图
• 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果