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La2MgNi7.5Co1.5贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究

2020-11-27阅读(999)

La2MgNi7.5Co1.5贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究

论文摘要

本文在对国内外La-Mg-Ni系AB3.0～3.8型贮氢合金的研究进展进行全面综述的基础上，确定以改善La2MgNi7.5Co1.5合金电极的综合电化学性能作为研究对象，采用XRD、EPMA、WDS、粒度分析等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化及恒电位阶跃放电等电化学测试技术，首先系统地研究了B端元素Al替代A端元素Mg对La2MgNi7.5Co1.5贮氢合金相结构和电化学性能的影响规律。在此基础上，研究了La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0.0，0.1）合金电极循环容量衰减机理，力求阐明La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5合金比La2MgNi7.5Co1.5合金具有更佳电化学循环稳定性的内在原因。在上述基础上，通过B端组元Ni的替代，研究了Mn元素对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx（x=0.0～0.9）合金的相结构和电化学性能的影响机制。此外，又进一步研究了快凝冷却速度对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5合金相结构和电化学性能的影响。对于La2MgNi7.5Co1.5合金，本文系统研究了Al元素替代Mg元素对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明，在x=0时，合金主要由主相LaNi3相（PuNi3型结构）和αLa2Ni7相（Ce2Ni7型结构）两相组成。当Al加入后（x=0.1），合金中LaNi3相减少，αLa2Ni7成为合金的主相。进一步增加Al在合金中的替代量，合金中LaNi3相消失，αLa2Ni7相减少，LaNi5相出现并逐渐成为合金的主相。随着Al替代量的增加，合金的贮氢量H／M逐渐降低，合金的活化性能和最大放电容量下降。合金电极的循环稳定性随Al替代量的增加而逐渐改善，经100次充放电循环后，合金电极的放电容量保持率S100由x=0时的45.8％逐渐增加到x=0.5的85.4％。合金电极的高倍率放电性能(HRD900)随着Al替代量的增加得到提高。当Al含量x≤0.3时，合金表面电荷迁移速率是合金电极反应动力学的控制步骤；而当Al含量x=0.5时，合金电极反应动力学受合金表面电荷迁移速率和氢在合金体相中的扩散速率共同控制。对La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0.0，0.1）合金电极循环容量的衰减机理研究表明，合金充氢后，合金中LaNi3相和αLa2Ni7相的a轴、c轴和晶胞体积v均增加，轴比c／a增加，合金中两相吸氢后均呈各向异性膨胀，合金中LaNi3相的晶胞体积膨胀率要大于αLa2Ni7相的晶胞体积膨胀率。Al元素加入后，合金氢化物中LaNi3相和αLa2Ni7的晶胞体积膨胀率均减小。电化学充放电循环后，合金中出现新的物相La（OH）3、Mg（OH）2和单质Ni，这表明合金中的两个组成元素La、Mg在电化学充放电循环过程中被氧化形成氢氧化物。粒度分析表明，经过充放电循环后，La2MgNi7.5Co1.5合金的平均粒径要明显小于La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5合金，Al替代Mg后提高了合金的抗粉化能力。La2MgNi7.5Co1.5合金的腐蚀产物要明显多于La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5合金。La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5合金具有较好电化学循环稳定性的最主要原因是Al元素加入后，合金的主相由LaNi3相转变为αLa2Ni7相，而αLa2Ni7相与LaNi3相相比具有较小的晶胞体积膨胀；同时Al元素对合金中LaNi3相和αLa2Ni7相的晶胞体积膨胀均起到了抑制作用，合金的粉化程度减弱，从而合金的腐蚀程度降低，循环稳定性提高。对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx（x=0.0～0.9）合金的相结构与电化学性能研究表明，Mn替代Ni导致合金中LaNi3相消失，αLa2Ni7相的相丰度下降，出现新的物相La5Ni19相和LaMgNi4相，且随合金中Mn含量的增加，新相的丰度有所增加。随合金中Mn含量的增加，αLa2Ni7相、LaMgNi4相和La5Ni19相的a轴、c轴及晶胞体积v均增加。此外，随合金中Mn含量的增加，合金的放氢平台压力逐渐降低，合金的贮氢量则随之减少，合金的活化性能和最大放电容量降低。当Mn含量为0.3时，合金电极的循环稳定性最好，进一步增加合金中的Mn含量，合金电极的循环稳定性不如La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5Mn0.3合金。合金电极的高倍率放电性能（HRD）随x值的增加而降低。对快凝冷却速度对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5贮氢合金相结构和电化学性能的影响的研究表明，La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1退火合金由αLa2Ni7主相（Ce2Ni7型结构）和少量LaNi3相（PuNi3型结构）组成；快速凝固制备的合金中出现LaNi5相及少量βLa2Ni7和LaMgNi4相，并且随凝固速度的增加，合金中LaNi5相和LaMgNi4相的含量不断增多。快速凝固方法制备的合金组织为细小的柱状晶组织，合金各相均匀分布难以分辨，并且随冷却速率的增加，柱状晶组织变得更加细小。电化学测试表明，随凝固速度的增加，合金电极的最大放电容量逐渐减少，高倍率放电性能下降。快速凝固提高了合金电极的循环稳定性，其中20m／s时合金电极的循环寿命S100可达88.1.％。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 研究背景
  • 1.1.1 MH-Ni电池的工作原理
  • 1.1.2 贮氢合金的化学和热力学原理
  • 1.1.3 贮氢合金中氢的位置
  • 1.1.4 贮氢合金电极的失效机理
  • 1.1.5 贮氢电极合金的研究开发现状
  • 1.2 La-Mg-Ni系贮氢合金的研究进展
  • 1.2.1 La-Ni二元合金的相图和结构特征
  • 3型贮氢合金'>1.2.2 La-Mg-Ni系AB3型贮氢合金
  • 3型贮氢合金的结构特征'>1.2.2.1 AB3型贮氢合金的结构特征
  • 3型合金的贮氢及电化学性能'>1.2.2.2 AB3型合金的贮氢及电化学性能
  • 2B7型贮氢合金'>1.2.3 La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金
  • 2B7型贮氢合金的结构特征'>1.2.3.1 A2B7型贮氢合金的结构特征
  • 2B7型合金的贮氢及电化学性能'>1.2.3.2 A2B7型合金的贮氢及电化学性能
  • 5B19型贮氢合金'>1.2.4 La-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金
  • 3及A2B7型贮氢合金的容量衰减机制'>1.2.5 La-Mg-Ni系AB3及A2B7型贮氢合金的容量衰减机制
  • 1.3 本文问题的提出及主要研究内容
  • 第2章 实验方法
  • 2.1 贮氢合金的样品制备
  • 2.1.1 合金的熔炼
  • 2.1.2 合金热处理工艺制定
  • 2.2 贮氢合金的相结构分析
  • 2.2.1 X射线粉末衍射分析
  • 2.2.2 Rietveld结构精修
  • 2.2.3 合金微观组织及成份分析
  • 2.3 合金的电化学性能测试
  • 2.3.1 合金氢化物电极的制备
  • 2.3.2 电化学测试装置
  • 2.3.3 电化学性能测试方法
  • 2.3.4 电化学P-C-T曲线的测定
  • 2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0,0.1,0.3,0.5）贮氢合金的相结构和电化学性能研究'>第3章 La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0,0.1,0.3,0.5）贮氢合金的相结构和电化学性能研究
  • 3.1 合金的相结构
  • 3.2 合金的显微组织
  • 3.3 合金的电化学放氢P-C-T曲线
  • 3.4 合金的电化学性能
  • 3.4.1 活化性能及最大放电容量
  • 3.4.2 循环稳定性
  • 3.5 合金电极的动力学性能
  • 3.5.1 高倍率放电性能
  • 3.5.2 交换电流密度
  • 3.5.3 氢的扩散系数
  • 3.6 本章小结
  • 2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0.0,0.1）合金电极循环容量衰减机理研究'>第4章 La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5（x=0.0,0.1）合金电极循环容量衰减机理研究
  • 4.1 合金氢化物结构
  • 4.2 循环过程中合金的相结构
  • 4.3 合金的粉化特征及SEM形貌分析
  • 4.3.1 合金的粒度分析
  • 4.3.2 合金的SEM形貌分析
  • 4.4 合金电极容量衰退规律的讨论
  • 4.5 本章小结
  • 2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx（x=0.0～0.9）贮氢合金的相结构与电化学性能研究'>第5章 La2Mg0.9Al0.1Ni7.5-xCo1.5Mnx（x=0.0～0.9）贮氢合金的相结构与电化学性能研究
  • 5.1 合金的相结构
  • 5.2 合金的电化学放氢P-C-T曲线
  • 5.3 合金的电化学性能
  • 5.3.1 活化性能及最大放电容量
  • 5.3.2 循环稳定性
  • 5.4 合金电极的动力学性能
  • 5.4.1 高倍率放电性能
  • 5.4.2 交换电流密度
  • 5.4.3 氢的扩散系数
  • 5.5 本章小结
  • 2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5贮氢合金相结构和电化学性能的影响'>第6章 快凝冷却速度对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5贮氢合金相结构和电化学性能的影响
  • 6.1 合金的相结构
  • 6.2 合金的微观组织结构
  • 6.3 合金的电化学性能
  • 7.3.1 活化性能及最大放电容量
  • 6.3.2 循环稳定性
  • 6.3.3 高倍率放电性能
  • 6.4 本章小结
  • 结论
  • 1.本文结论
  • 2.对今后研究工作的建议和展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

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