CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究

论文摘要

甲醇是一种重要的化工产品，是C1化学的基础物质，也是一种清洁燃料。自20世纪60年代以来，合成甲醇的基础理论和工业技术得到重大发展。从合成气出发固定床合成甲醇是唯一的工业化合成方法，浆态床合成甲醇仍未实现工业化，主要是由于浆态床中液体溶剂的存在，带来了传质的影响，增加了体系的复杂性。本文首先选择C302-2工业催化剂对浆态床合成甲醇过程进行研究，确定了浆态床合成甲醇的最佳工艺条件。其次选择Cu／ZnO／Al2O3催化体系作为研究对象，通过改变催化剂的铜锌比、铝含量、老化时间、焙烧温度、焙烧时间、添加Zr助剂以及采取不同的沉淀方法，考察影响催化剂性能的因素。利用BET、XRD、XPS、TPR等手段对催化剂进行表征，阐明催化剂结构和活性之间的关系。通过研究，本论文得出如下主要结论：（1）C302-2工业催化剂浆态床合成甲醇的优化反应温度为250℃、原料气H2／CO摩尔配比为3／1、搅拌速率为900 r·min-1左右；随着反应压力由2.5MPa升高到5.5MPa，CO转化率由18.4％增加到47.3％，甲醇时空收率则提高了1.24mol·kg-1·h-1；随着原料气质量空速由500 L·kg-1·h-1增加到2500 L·kg-1·h-1，CO转化率由50.4％下降到19.5％，同时甲醇的时空收率增加了1.07 mol·kg-1·h-1。（2）合成气中微量CO2可以提高甲醇的时空收率。随着CO2摩尔含量在0～8％范围内的增加，CO转化率由40.1％增加到60.3％。适宜的CO2含量是4.0mol％，且CO2含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。（3）结合催化剂表征结果可知，当铜含量低于阈值（45mol％）时，高分散的铜量随铜含量的增加而增加，铜锌之间的相互作用增强，所以催化剂的活性提高，铜含量为45mol％时，催化剂中分散铜含量为0.340g·gcat-1，CO转化率和甲醇STY分别达到40.6％和1.84mol·kg-1·h-1；当铜含量超过该阈值时，增加的铜含量主要体现为体相铜含量的增加，且ZnO结晶度变好，铜锌之间的相互作用减弱，催化剂的活性随铜含量的增加反而减小。（4）不同制备条件对Cu／ZnO／Al2O3催化剂性能的影响研究表明，当Cu／Zn摩尔为1：1、老化时间为2h、焙烧温度为350℃和焙烧时间为9h时，Cu／ZnO／Al2O3催化剂活性活性最好，CO转化率和甲醇STY分别达到43.2％和1.93mol·kg-1·h-1。（5）催化剂制备过程中沉淀方法对催化剂的活性影响顺序如下：分步1＞并流＞分步2＞两步＞反加＞正加，由分步1沉淀法制备的催化剂CO转化率和甲醇STY分别达到43.9％和1.98mol·kg-1·h-1，和国内C302-2催化剂相比活性相当。（6）助剂Zr的加入可以提高催化剂的比表面，能加强了铜吸附氢的能力，可显著提高催化剂的活性，合适的Zr含量为4％（mol），催化剂比表面提高了12m2·g-1，CO转化率和甲醇STY分别达到50.5％和2.38mol·kg-1·h-1；Zr含量继续增加对催化剂的活性影响较小。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.1.1 合成甲醇的工业发展概况
• 1.1.2 我国甲醇工业发展概况
• 1.2 合成甲醇反应热力学分析
• 1.2.1 合成甲醇反应的热力学分析
• 1.2.2 CO加氢合成甲醇的平衡转化率
• 1.3 铜基甲醇合成催化剂研究进展
• 1.3.1 国内外合成甲醇催化剂研究进展
• 1.3.2 铜基甲醇合成催化剂的制备方法
• 1.3.3 助剂对铜基甲醇合成催化剂的影响
• 1.3.4 目前国内甲醇催化剂存在的问题
• 1.4 铜基合成甲醇催化剂活性中心分析
• 0是活性中心'>1.4.1 Cu⁰是活性中心
• +为催化剂的活性中心'>1.4.2 Cu⁺为催化剂的活性中心
• 0-Cu⁺构成合成醇的活性中心'>1.4.3 Cu⁰-Cu⁺构成合成醇的活性中心
• 1.5 甲醇合成反应机理
• 2的作用'>1.5.1 CO₂的作用
• 1.5.2 表面氧的作用
• 1.5.3 甲醇合成反应机理
• 1.6 选题意义及研究内容
• 1.6.1 选题意义
• 1.6.2 研究目的及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 化学试剂及仪器设备
• 2.1.1 原料及化学试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 浆态床反应装置
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.4 产物分析
• 2.5 结果计算
• 2.6 催化剂表征
• 2.6.1 比表面积和孔结构
• 2.6.2 X-射线衍射（XRD）
• 2.6.3 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.6.4 程序升温还原（TPR）
• 2-TPD）'>2.6.5 程序升温脱附（H₂-TPD）
• 第三章 浆态床合成甲醇工艺条件的优化
• 3.1 反应温度的影响
• 3.2 反应压力的影响
• 3.3 质量空速的影响
• 2/CO的影响'>3.4 H₂/CO的影响
• 3.5 搅拌转速及形式的影响
• 2的影响'>3.6 合成气中CO₂的影响
• 3.7 本章小结
• 2O₃催化剂性能的研究'>第四章 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂性能的研究
• 4.1 Cu/Zn比对催化剂性能的影响
• 4.1.1 催化剂活性随Cu/Zn比的变化
• 4.1.2 Cu/Zn比对催化剂物相结构的影响
• 4.1.3 Cu/Zn比对催化剂还原行为的影响
• 4.1.4 Cu/Zn比对催化剂表面结构的影响
• 4.2 Al含量对催化剂性能的影响
• 4.3 沉淀方法对催化剂性能的影响
• 4.3.1 沉淀方法对催化剂物理及物相结构的影响
• 4.3.2 沉淀方法对催化剂活性的影响
• 4.4 老化时间对催化剂性能的影响
• 4.5 焙烧温度对催化剂性能的影响
• 4.6 焙烧时间对催化剂性能的影响
• 4.7 助剂Zr对催化剂性能的影响
• 4.7.1 催化剂制备
• 4.7.2 Zr对催化剂物理及物相结构的影响
• 2吸附能力的影响'>4.7.3 Zr对催化剂H₂吸附能力的影响
• 4.7.4 Zr含量对催化剂活性的影响
• 4.7.6 Zr对催化剂还原行为的影响
• 4.8 本章小结
• 第五章 总结
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 发表论文