聚偏氟乙烯智能膜的制备及其性能研究

论文摘要

本文将智能材料与膜技术相互融合，首次提出并采用碱处理法和以PVDF为大分子引发的原子转移自由基聚合法制备具有环境响应性的PVDF中空纤维凝胶复合膜和PVDF平板膜，通过水通量及不同分子量的截留率研究了复合膜的环境响应性。同时在非离子和离子凝胶动力学模型的基础上，建立了具有离子等同效应的P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶动力学模型，研究了-OH含量对凝胶LCST的影响并对PVDF膜表面P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶LCST变化的实验值和理论值进行了比较和分析。首次采用碱处理法对PVDF表面改性，在引发剂和交联剂的作用下制备了具有温度敏感、pH敏感以及温度和pH双敏感的PVDF中空纤维凝胶复合膜。通过FTIR和SEM对PVDF膜表面接枝情况进行了分析，研究了交联剂含量、碱处理时间对接枝率的影响，并通过纯水通量以及不同分子量的截留率对所制备的中空纤维凝胶复合膜的环境响应性进行了系统研究。结果表明，采用碱处理法可成功制备PVDF中空纤维凝胶复合膜，碱处理时间及交联剂浓度对接枝率有较明显的影响；所得PVDF中空纤维凝胶复合膜具有环境响应性，通过改变环境可以对不同分子量的物质进行有效分离。本文提出一种制备智能膜的新方法，即以PVDF作为大分子引发剂，CuCl和DMDP为配位体，NIPA为聚合单体，采用原子转移自由基聚合法制备PVDF-g-PNIPA共聚物并通过相转移方法制备了PVDF-g-PNIPA平板膜。同时以碱处理法对PVDF粉末进行基体改性，以AIBN为引发剂，制备了PVDF-g-PNIPA共聚物并通过相转移法制备PVDF-g-PNIPA平板膜。研究了两种方法所得PVDF-g-PNIPA共聚物的结构特征和PVDF-g-PNIPA平板膜的环境响应性，表明NIPA已接枝到PVDF聚合物上且所得PVDF-g-PNIPA平板膜具有温度敏感性。在非离子凝胶和离子凝胶溶胀动力学模型的基础上，建立了具有离子等同效应的P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶溶胀动力学模型且拟合曲线与实验值吻合较好。将P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶接枝到PVDF中空纤维膜表面并通过所建立的离子等同效应的凝胶溶胀动力学模型计算出P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶的LCST理论值，发现其理论值与实验值基本一致，表明所建立的具有离子等同效应的凝胶溶胀动力学模型在预测含有OH的PNIPA凝胶LCST方面有较好的效果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 智能材料与智能膜
• 1.1.1 智能凝胶的特征
• 1.1.2 智能凝胶的分类
• 1.1.3 智能凝胶的应用
• 1.1.4 智能膜
• 1.2 PVDF膜的改性
• 1.2.1 PVDF膜的亲水改性
• 1.2.1.1 基体改性
• 1.2.1.2 表面改性
• 1.2.2 PVDF膜的智能改性
• 1.2.2.1 等离子法
• 1.2.2.2 电引发法
• 1.2.2.3 辐射法
• 1.2.2.4 热引发法
• 1.2.2.5 光引发法
• 1.2.2.6 原子转移自由基聚合法
• 1.3 原子转移自由基聚合
• 1.3.1 发展历史及研究现状
• 1.3.2 基本原理及应用范围
• 1.4 本课题的提出及目的和意义
• 1.5 本课题研究内容
• 第二章 聚偏氟乙烯中空纤维凝胶复合膜的制备及性能研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原材料与试剂
• 2.1.2 P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶的制备
• 2.1.3 PVDF中空纤维凝胶复合膜的制备
• 2.1.4 测试
• 2.1.4.1 凝胶溶胀率的测定
• 2.1.4.2 断裂伸长率的测定
• 2.1.4.3 接枝率的测定
• 2.1.4.4 FTIR分析
• 2.1.4.5 SEM分析
• 2.1.4.6 纯水通量测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶溶胀性能研究
• 2.2.2 PVDF中空纤维凝胶复合膜的制备与FTIR表征
• 2.2.3 SEM分析
• 2.2.4 碱处理时间对膜性能的影响
• 2.2.5 PVDF凝胶复合膜环境响应性能研究
• 2.2.5.1 PVDF-g-PNIPA中空纤维凝胶复合膜
• 2.2.5.2 PVDF-g-PAAc中空纤维凝胶复合膜
• 2.2.5.3 PVDF-g-P（NIPA-co-GMA-Dex）中空纤维凝胶复合膜
• 第三章 聚偏氟乙烯中空纤维凝胶复合膜的分离性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原材料与试剂
• 3.1.2 PVDF中空纤维凝胶复合膜的制备
• 3.1.3 PVDF中空纤维凝胶复合膜分离性能测试
• 3.1.3.1 标准溶液配制
• 3.1.3.2 不同分子量过滤液配制
• 3.1.3.3 截留率测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 PVDF-g-PNIPA中空纤维凝胶复合膜研究
• 3.2.1.1 卵清蛋白截留率
• 3.2.1.2 牛血清蛋白截留率
• 3.2.2 PVDF-g-PAAc中空纤维凝胶复合膜研究
• 3.2.2.1 蛋白质等电点与截留率的关系
• 3.2.2.2 卵清蛋白截留率
• 3.2.2.3 牛血清蛋白截留率
• 3.2.3 PVDF-g-P（NIPA-co-GMA-Dex）中空纤维凝胶复合膜研究
• 3.2.3.1 卵清蛋白截留率
• 3.2.3.2 牛血清蛋白截留率
• 3.3 本章小结
• 第四章 凝胶动力学研究
• 4.1 PNIPA凝胶LCST的影响因素
• 4.2 非离子凝胶动力学模型
• 4.3 离子等效凝胶动力学模型的建立
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 原材料与试剂
• 4.4.2 P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶和PNIPA凝胶的合成
• 4.4.3 凝胶溶胀率及LCST的测定
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 凝胶的环境响应性
• 4.5.2 离子等同效应的凝胶溶胀动力学模型
• 4.5.2.1 PNIPA凝胶
• 4.5.2.2 P（NIPA-co-GMA-Dex）凝胶
• 4.5.2.3 凝胶中OH含量与q的关系
• 4.5.2.4 凝胶中OH含量与LCST的关系
• 4.5.2.5 凝胶溶胀动力学模型应用
• 4.6 本章小结
• 第五章 碱处理法PVDF-g-PNIPA平板膜的制备及环境响应性研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原材料与试剂
• 5.1.2 PVDF-g-PNIPA共聚物制备
• 5.1.3 PVDF-g-PNIPA平板膜制备
• 5.1.4 标准溶液配制
• 5.1.4.1 Dragendoff试剂配制
• 5.1.4.2 乙酸—乙酸钠缓冲溶液配制
• 5.1.4.3 PEG标准溶液配制
• 5.1.4.4 PEG标准曲线的制作
• 5.1.4.5 PEG原溶液的配制
• 5.1.5 测试
• 5.1.5.1 FTIR测试
• 1H NMR测试'>5.1.5.2¹H NMR测试
• 5.1.5.3 XPS测试
• 5.1.5.4 DSC测试
• 5.1.5.5 SEM观察
• 5.1.5.6 接触角测试
• 5.1.5.7 通量测试
• 5.1.5.8 截留率测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PVDF-g-PNIPA共聚物结构表征
• 5.2.1.1 FTIR分析
• 1H NMR分析'>5.2.1.2¹H NMR分析
• 5.2.1.3 DSC分析
• 5.2.2 PVDF-g-PNIPA平板膜表面性能研究
• 5.2.2.1 SEM分析
• 5.2.2.2 XPS分析
• 5.2.2.3 接触角分析
• 5.2.3 PVDF-g-PNIPA平板膜环境响应性研究
• 5.2.3.1 工作压力
• 5.2.3.2 纯水及异丙醇通量分析
• 5.2.3.3 PEG截留率分析
• 5.3 本章小结
• 第六章 原子转移自由基聚合法PVDF-g-PNIPA平板膜的制备及环境响应性研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原材料与试剂
• 6.1.2 PVDF-g-PNIPA共聚物制备
• 6.1.3 PVDF-g-PNIPA平板膜制备
• 6.1.4 试剂的配制
• 6.1.5 测试
• 6.1.5.1 X射线能谱
• 6.1.5.2 FTIR测试
• 1H NMR测试'>6.1.5.3¹H NMR测试
• 6.1.5.4 XPS测试
• 6.1.5.5 GPC测试
• 6.1.5.6 DSC测试
• 6.1.5.7 SEM观察
• 6.1.5.8 接触角测试
• 6.1.5.9 通量测试
• 6.1.5.6 DSC测试
• 6.1.5.7 SEM观察
• 6.1.5.8 接触角测试
• 6.1.5.9 通量测试
• 6.1.5.10 截留率测试
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 PVDF-g-PNIPA共聚物的结构表征
• 6.2.1.1 X射线能谱
• 6.2.1.2 FTIR分析
• 1H NMR分析'>6.2.1.3¹H NMR分析
• 6.2.1.4 GPC分析
• 6.2.1.5 DSC分析
• 6.2.2 PVDF-g-PVDF平板膜的表面性能研究
• 6.2.2.1 SEM
• 6.2.2.2 XPS分析
• 6.2.2.3 接触角分析
• 6.2.3 PVDF-g-PNIPA平板膜环境响应性研究
• 6.2.3.1 纯水及异丙醇通量分析
• 6.2.3.2 PEG截留率分析
• 6.3 本章小结
• 第七章 全文总结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文
• 致谢