含均三嗪有机小分子的合成与理论研究

论文摘要

本文首先从分子材料设计的角度出发,设计了以三嗪基团为骨架的两种化合物2-（2-羟基苯乙烯基）-4,6-二甲基均三嗪（P1）和2,6-二（2-羟基苯乙烯基）-4-甲基均三嗪（P2）。化合物存在多种互变异构体,在这些异构体之间,可以通过化学键旋转和质子的转移发生结构互变,为了探索目标化合物分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理,本文利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G*水平上,对其异构化过程进行了研究,设计了三种可能的反应途径：（a）分子内化学键旋转和质子转移；（b）甲醇助催化质子转移；（c）二聚体分子间双质子转移。计算结果表明：化合物P1单体至少有8种异构体和8种过渡态,P1单体所有醇式结构的异构体都比酮式结构的能量低,M2是最稳定的构型。分子内由醇式向酮式转变的最小活化能为267.8 kJ/mol,室温下是难以进行的；P1与一分子甲醇和两分子甲醇形成的配合物都是醇式结构的能量低,质子转移的活化能分别是70.28和52.72kJ/mol,比分子内转移的活化能低；形成二聚体配合物也是醇式结构较稳定,分子间质子转移的活化能是44.84kJ/mol,是三个反应途径中最低的。利用B3LYP/6-31G*计算方法对化合物P2的基态稳定构型进行了初步探讨,对17种稳定构型进行了全优化,K17是最稳定构型。利用量子化学的方法研究了P1和P2各稳定构型红外光谱和紫外光谱,计算的光谱数值与实验值吻合较好,也进一步证实构型M2是P1存在的稳定构型,K17是P2存在的稳定构型。为了验证计算结果,我们合成了上述目标化合物。利用核磁共振氢谱和碳谱对其结构进行了表征；并对目标化合物的紫外和红外光谱进行了研究。结果表明：两化合物的紫外吸收光谱基本相似,P2相对P1略有红移,其原因是二者骨架结构相同,P2的共轭体系较大,实验与计算相符。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 三甲基均三嗪及其衍生物研究近况
• 1.2 氢键与质子转移
• 1.3 分子间质子转移的研究进展
• 1.4 本论文研究的意义和研究内容
• 第二章 量子化学计算方法简介
• 2.1 量子化学计算的发展和作用
• 2.2 常用的量子化学计算方法简介
• 2.2.1 ab initio Hartree-Fock（HF）SCF方法
• 2.2.2 密度泛函理论
• 2.2.3 含时密度泛函理论
• 2.2.4 组态相互作用
• 第三章 含均三嗪有机小分子的理论研究
• 3.1 简介
• 3.2 模型与方法
• 3.3 P1理论计算结果与讨论
• 3.3.1 P1单体基态势能面曲线的理论研究
• 3.3.2 P1光谱理论计算
• 3.3.3 P1二聚体理论计算研究
• 3.3.4 P1和甲醇1:1复合物的质子转移探讨
• 3.3.5 P1和甲醇1:2复合物的质子转移探讨
• 3.3.6 小结
• 3.4 P2理论计算结果与讨论
• 3.4.1 P2基态稳定构型优化
• 3.4.2 P2基态光谱理论研究
• 3.4.3 本节小结
• 第四章 含均三嗪小分子化合物的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 仪器和试剂
• 4.2.1 仪器
• 4.2.2 试剂
• 4.3 化合物的合成路线
• 4.4 实验步骤
• 4.4.1 乙酰亚胺乙酯盐酸盐的制备
• 4.4.2 乙酰亚胺乙酯的制备
• 4.4.3 三甲基均三嗪的制备与表征
• 4.4.4 三甲基均三嗪与单分子水杨醛的反应和表征（P1）
• 4.4.5 三甲基均三嗪与两分子水杨醛的反应和表征（P2）
• 4.5 光谱性质
• 4.5.1 紫外可见吸收光谱
• 4.5.2 红外光谱
• 4.6 结果与讨论
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录一
• 附录二