首页> 正文

光学活性两亲嵌段共聚物的合成与表征

2020-11-29阅读(836)

光学活性两亲嵌段共聚物的合成与表征

论文摘要

手性是自然界的基本属性之一,在生命现象和活动中扮演着重要角色,这是由于生物大分子（如蛋白质、多糖、核苷和酶等）大都具有手性,其生化过程与立体化学密切相关。光学活性两亲嵌段共聚物在水溶液中可自组装形成手性胶束,这种超分子聚集体系不仅在手性识别、不对称催化和手性开关等领域具有潜在的应用价值,而且有助于人们了解生物体系的有关现象,因而近年来受到越来越多的关注。本文以PEG为亲水链段,分别以氧阴离子聚合法和偶联法合成了两类新型的光学活性两亲嵌段共聚物:聚乙二醇/聚（N-噁唑啉苯基马来酰亚胺）（PEG-b-PPhOPMI）和聚乙二醇╱聚（N-噁唑啉苯基丙烯酰胺）（PEG-b-POPMAM或PEG-b-POPAM）。利用核磁共振氢谱、元素分析、凝胶渗透色谱、红外光谱等手段表征了共聚物结构,并对二者在水溶液中的自组装行为作了系统研究。以甲氧基聚乙二醇钾为大分子引发剂引发手性单体（R）-（-）-PhOPMI的聚合反应具有活性聚合特征。通过改变单体与大分子引发剂的投料比可以有效控制疏水段的长度,从而达到调控嵌段共聚物的旋光方向和光学活性的目的。应用荧光光谱（FL）、动态激光光散射（DLS）和圆二色谱（CD）技术对共聚物胶束化行为的研究结果表明,亲水段PEG的长度对聚集形态具有重要影响。当PEG链段足够长时,形成的胶束具有传统意义上的核—壳结构,而较短的PEG则由于不能完全阻断疏水链段间的相互作用而导致粒径相对较大的聚集体。研究证实,共聚物胶束的聚集形态及其手光行为与溶剂性质和共聚物浓度等因素密切相关。通过稀土盐Y（OTf）3存在下的自由基聚合反应合成了全同含量较高的丙烯酰胺型聚合物[poly（OPAM）、poly（OPMAM）]。研究表明,高全同结构有利于聚合物主链形成单手螺旋构象,并对手光行为和荧光性质产生一定影响;由聚合物产生的激基缔合物的荧光效应明显大于相应单体,其荧光量子产率在0.1左右。利用偶联法合成了聚乙二醇为亲水段,N-噁唑啉苯基（甲基）丙烯酰胺聚合物为疏水段的具有光致发光性能的光学活性两亲嵌段共聚物（PEG-b-POPAM、PEG-b-POPMAM）。研究发现,共聚物水溶液的手光性质和荧光性质受其聚集状态的改变而发生变化,因此,通过测定不同浓度下的CD谱或荧光光谱可以得到共聚物的临界胶束浓度。溶剂的性质也会明显影响共聚物的自组装行为、手光性质和荧光性质。提高溶剂的亲水性,聚合物在疏水作用力驱动下聚集,导致荧光强度大幅增强。这种具有聚集增强发光（aggregation-enhanced emission）行为的特殊荧光物质在电致发光材料、光开关、传感器以及光存储材料等方面具有广泛的应用前景,目前的研究尚处于起步阶段。利用稳态荧光光谱分别考察了均聚物poly[（S）-MeOPAM]和poly[（S）-MeOMPAM]以及PEG-b-PMeOPAM和PEG-b-PMeOPMAM嵌段共聚物手性胶束对（R）/（S）-联萘酚、（O）/（L）-苹果酸、（R）/（S）-扁桃酸等小分子对映体的手性识别作用。研究发现,均聚物对上述底物均有不同程度的识别作用,且主链构型规整的聚合物的识别效果优于立构规整度低的相应聚合物。共聚物胶束在水溶液中对（J）/（S）-联萘酚的手性识别效果比其相应均聚物在THF中的识别效果要好得多。但对于水溶性的苹果酸和扁桃酸,该手性胶束体系几乎不存在对映选择性荧光响应。此外,该胶束体系的荧光发射强度与联萘酚对映体组成具有良好的线性关系,作为对映选择性荧光化学传感器（Enantioselective fluorescence chemical sensor）具有潜在的应用价值。机理研究表明,手性胶束在水溶液中对联萘酚的手性识别主要取决于疏水核对底物分子的对映选择性增溶作用;这种识别作用具有时间依赖性,即,随着时间的延长,两种对映体将最终等量增溶到胶束中,导致对映选择性效应的消失。本文合成的两类光学活性嵌段共聚物可望在水相不对称催化、手性识别以及对映体分离等领域得到应用。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 文献综述
  • 1.1 光学活性两亲嵌段共聚物及手性胶束
  • 1.1.1 两亲嵌段共聚物
  • 1.1.2 光学活性两亲嵌段共聚物
  • 1.1.3 共聚物胶束的制备
  • 1.1.4 共聚物胶束的研究方法
  • 1.1.5 手性胶束的应用
  • 1.2 对映选择性荧光化学传感器
  • 1.2.1 光化学与光物理基础
  • 1.2.2 聚合物体系的光物理问题
  • 1.2.3 超分子体系的光化学与光物理问题
  • 1.2.4 对映选择性荧光化学传感器的设计原理
  • 1.2.5 对映选择性荧光化学传感器的研究进展
  • 1.3 课题的提出及主要研究内容
  • 第2章 实验部分
  • 2.1 原材料、试剂及其预处理
  • 2.2 单体的一般合成方法
  • 2.2.1 N-噁唑啉苯基马来酰亚胺衍生物（PhOPMI）的合成
  • 2.2.2 N-噁唑啉苯基（甲基）丙烯酰胺（OPAM和OPMAM）的合成
  • 2.3 光学活性两亲嵌段共聚物的合成
  • 2.3.1 两亲嵌段共聚物PEG-b-PPhOPMI
  • 2.3.2 两亲嵌段共聚物PEG-b-POPAM和PEG-b-POPMAM
  • 2.4 手性胶束的制备及共聚物的临界胶束浓度的测定
  • 2.4.1 手性胶束的制备
  • 2.4.2 共聚物CMC的测定
  • 2.5 手性识别实验的设计
  • 2.6 表征技术、仪器型号及测试条件
  • 第3章 聚乙二醇/聚（N-噁唑啉苯基马来酰亚胺）光学活性两亲嵌段共聚物
  • 3.1 合成与表征
  • 3.2 胶束化行为
  • 3.3 手光性质
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 聚乙二醇/聚N-噁唑啉苯基（甲基）丙烯酰胺型光学活性两亲嵌段共聚物
  • 3存在下的N-噁唑啉丙烯酰胺自由基聚合'>4.1 Y（OTf）3存在下的N-噁唑啉丙烯酰胺自由基聚合
  • 4.1.1 Poly[（R）/（S）-MeOPAM)]的合成与表征
  • 4.1.2 聚合物主链螺旋结构的初步研究
  • 4.1.3 Poly（MeOPAM）的荧光性质
  • 4.2 PEG-b-POPMAM和PEG-b-POPAM两亲嵌段共聚物
  • 4.2.1 合成与表征
  • 4.2.2 胶束化行为
  • 4.2.3 手光性质
  • 4.2.4 荧光性质
  • 4.3 本章小结
  • 第5章 基于光学活性聚合物的对映选择性荧光化学传感器
  • 5.1 Poly[（S）-MeOPAM)]和poly[（S）-MeOMPAM]的手性识别性能
  • 5.1.1 对联萘酚的手性识别
  • 5.1.2 对（D）/（L）-苹果酸和（R）/（S）-扁桃酸的手性识别
  • 5.2 PEG-b-POPAM和PEG-b-POPMAM手性胶束对联萘酚对映体的识别及识别机理的研究
  • 5.2.1 手性胶束对联萘酚对映体的识别
  • 5.2.2 PEG-b-PMeOPAM手性胶束对联萘酚识别机理的研究
  • 5.3 基于PEG-b-PMeOPAM的对映选择性荧光化学传感器的初步探索
  • 5.4 PEG-b-POPAM和PEG-b-POPMAM手性胶束对苹果酸和扁桃酸的识别
  • 5.5 本章小结
  • 第6章 全文总结与展望
  • 6.1 主要结论
  • 6.2 问题与展望
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表或待发表论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

    • [1].H型两亲嵌段共聚物PSt_2-PEG-PSt_2的合成[J]. 现代化工 2008(04)
    • [2].功能性两亲嵌段共聚物的研究进展[J]. 化学研究 2011(03)
    • [3].环境响应性两亲嵌段共聚物的自组装及其药物控释研究进展[J]. 胶体与聚合物 2014(01)
    • [4].系列非离子两亲嵌段共聚物PEO-b-PBA的制备及性能研究[J]. 中国涂料 2012(01)
    • [5].用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值[J]. 华东理工大学学报(自然科学版) 2017(05)
    • [6].药物包载对两亲嵌段共聚物胶束形态的影响[J]. 高分子学报 2010(04)
    • [7].紫杉醇聚合物胶束载药体系的研究进展[J]. 化工时刊 2008(05)
    • [8].侧基带有L-苯丙氨酸的手性两亲嵌段共聚物的合成及其自组装行为[J]. 化学研究与应用 2011(04)
    • [9].耐压型聚砜两亲嵌段共聚物超滤膜的制备与表征[J]. 膜科学与技术 2018(06)
    • [10].两亲嵌段共聚物的合成及其自组装研究进展[J]. 化工科技 2013(02)
    • [11].两亲性嵌段共聚物自组装领域专利技术综述[J]. 河南科技 2016(08)
    • [12].聚缩水甘油-b-聚乳酸嵌段共聚物的合成及其自组装性能的研究[J]. 化学研究与应用 2013(12)
    • [13].两亲嵌段共聚物胶束用作医用材料[J]. 化学进展 2011(05)
    • [14].聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制备及其自组装[J]. 河南科技大学学报(自然科学版) 2016(05)
    • [15].聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯嵌段共聚物胶束对碳酸钙晶体的生长影响[J]. 辽宁大学学报(自然科学版) 2014(02)
    • [16].两亲嵌段共聚物聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ-戊内酯)的合成[J]. 河南化工 2010(02)
    • [17].两亲嵌段共聚物(聚苯乙烯-b-聚己内酯)的合成与表征[J]. 上海工程技术大学学报 2014(02)
    • [18].基于PAA-b-PAN嵌段共聚物胶束制备磁性碳纳米粒子[J]. 中国科学:化学 2010(05)
    • [19].温敏性两亲嵌段共聚物相行为的耗散粒子动力学模拟[J]. 化工学报 2012(11)
    • [20].花状氧化铝粉体的制备与表征[J]. 山东农业大学学报(自然科学版) 2011(04)
    • [21].高分子表面活性剂(I):结构及分类(待续)[J]. 日用化学品科学 2015(12)
    • [22].《河南化工》(下)2010年总目次[J]. 河南化工 2010(24)
    • [23].基于嵌段共聚物交联制备稳定纳米胶束的研究[J]. 广州化工 2012(22)

    标签：;  ;  ;  ;  ;  

    光学活性两亲嵌段共聚物的合成与表征
    下载Doc文档

    猜你喜欢

    © 2024 毕速过 版权所有 鄂ICP备12018319号-5