论文摘要
由于降冰片烯（norbornene, NBE）类聚合物具有高热稳定性、光学透明性、低介电常数以及形状记忆的特性,使其在各个领域得到了广泛的应用。聚降冰片烯的形状记忆效应最早是由日本杰昂公司发现并命名为NORSOREX后投入市场,该种材料的平均分子量在300万以上,高分子量带来优异力学性能的同时也带来了一系列加工问题。为了解决这个问题,我们设计合成了两种新型降冰片烯类共聚物。第一种形状记忆聚合物（shape memeory polymer, SMP）通过开环聚合（ring-opening polymerization, ROP）和开环易位聚合（ring-opening metathesis polymerization, ROMP）方法得到,其主链为聚降冰片烯（polynorbornene, PNBE）、侧链为聚ε-己内酯（poly（ε-caprolactone）, PCL）和氰基功能基团。这是一种新型的形状记忆材料。在该体系中,PCL形成的结晶区与PNBE的无定形区构成了两相,PCL结晶相作为可逆相,PNBE分子链间的缠结作为固定相。在室温下,结晶PCL起到了补强的作用,而氰基的存在可以进一步增强分子链间的作用,从而提高力学性能,使得较低分子量的PNBE达到了一定的力学强度。同时该材料可进行热塑成型。通过X射线衍射（XRD）图证实了体系中既有由PCL形成的结晶相又有PNBE形成的无定形相。差示扫描量热（DSC）曲线得到了PCL结晶相的转变温度（transition temperature, Ttrans）即熔点（melting temperature, Tm）为55℃。室温下拉伸试验中材料显示了塑料的性质,进一步说明PCL结晶相的补强作用。形状记忆的效应从动态力学分析（DMA）曲线中得到说明,可以看到储存模量（E′）下降得较快,表明形状保持和回复都较好,这一点从形状回复率-温度曲线中也可以看到。哑铃型样条在90℃时形状回复时间约为5 min。此外,为了得到热和磁双重响应的SMP,将修饰后的磁性四氧化三铁（Fe304）引入共聚物体系中,所得到的复合物不仅热性能有所提高,热回复时间也大大缩短,186 s就回复初始形状。第二种聚合物,将无机多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomericsilsesquioxane, POSS）引入共聚物链,得到无机物增强的SMP材料。先将降冰片二酸酐（5-norbornene-exo,exo-2,3-dicarboxylic anhydride, NBEDCA）与环辛烯（cyclooctene, COE）易位共聚反应,得到共聚物P（COE-co-NBEDCA）;再用氨丙基-七异丁基POSS（NH2-POSS）与共聚物链的酸酐开环接枝,得到杂化聚合物P（COE-co-NBEDCA-g-POSS）。其中POSS基团不仅起到物理交联点的作用,而且弥补了纯聚合物力学性能差的不足且提高了热稳定性。从拉伸测试中得到添加20%质量分数的POSS聚合物P（COE-co-NBEDCA-g-POSS20）的力学性能明显优于含10%POS的聚合物P（COE-co-NBEDCA-g-POSS10）。而从热失重分析（TGA）曲线可以看到,POSS含量高的聚合物显示了更高的热稳定性。聚合物P（COE-co-NBEDCA-^-POSS10）和P（COE-co-NBEDCA-g-POSS20）用动态力学分析（DMA）测试得到的Ttrans分别为78℃和68℃。在形状回复试验中两种聚合物在高于各自Ttrans约20℃的条件下,相应的用了58s和44s就回复起始形状。