以淀粉为前驱体的超级电容器用电极材料的制备及电化学性能研究

论文摘要

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元器件,具有超大容量及快速贮存和释放能量的特点。电极材料的性能是影响超级电容器性能的关键问题之一。商品化的超级电容器用电极材料主要以活性炭为主,活性炭的生产厂家很多,但是由于其主要用途不集中在超级电容器电极材料,电化学性能远远不能达到要求。少数专业生产的超级电容器用活性炭亦存在比容量偏低、价格昂贵、性能不稳定等缺点。此外,目前活性炭生产原料中大部份是以生长周期长的木材及不能再生的矿物类,因而活性炭原料来源受到大大限制。本文针对现有活性炭电极材料生产存在的问题,首次提出采用可再生且再生周期短、环保、来源广泛、价格低廉的淀粉作为前驱体制备超级电容器电极材料。优化制备方法和制备工艺,制备出具有大倍率、高容量、大功率、高可逆性,低阻抗的性能优良的新型超级电容器电极材料。并采用SEM、TG-DTA现代分析检测手段和多项电化学测试技术,对其结构、电化学性能进行了深入的研究。（1）系统考察了淀粉原料的类型,筛选出最佳的淀粉原料。以丰富、可再生、对环境友好、价格低廉的农产品-淀粉及改性产品,包括木薯淀粉,可溶性淀粉,阳离子淀粉,氧化交联淀粉,接枝淀粉等为原料合成淀粉活性炭材料。测定以各种淀粉原料为前驱体的活性炭的比表面积,其中以阳离子淀粉,氧化交联淀粉为原料制备的淀粉活性炭具有较高的比表面积。从而选出最佳的淀粉原料-阳离子淀粉和氧化交联淀粉。（2）分别采用KOH活化、ZnCl2活化、ZnCl2+CO2活化三种活化方法制备了淀粉活性炭材料,全面地比较了三种淀粉活性炭电极材料的电化学性能,筛选出最优的活化方法。在三种活化工艺中,以KOH为活化剂,阳离子淀粉为原料,在炭碱比为1/3,活化温度为850℃,活化保温时间为1.5h的工艺条件下制备的阳离子淀粉活性炭BET比表面积高达3332m2/g,具有较大的孔体积（1.585 cm3/g）,与其它活化方法制备的活性炭具有明显不同的表面形貌和孔隙结构。以其作为电极材料的超级电容器恒流充放电测试表明,在相同充放电流密度下,KOH活化工艺制得的电极具有最高的比电容。在30%的KOH溶液中,在电流密度为370mA/g,电压范围在0.05-1.2V时,根据第十次放电曲线计算出的比容量高达238F/g,是市售超级电容器用活性炭电极材料的两倍。此外,以KOH活化的淀粉活性炭制成的超级电容器电极表现出优良的电容性能,具有较好的可逆性,低阻抗等特点。而对于ZnCl2和ZnCl2+CO2活化法,其BET比表面积相对较低,分别为1674m2/g和1939m2/g,在电流密度为370mA/g的放电比容量分别为136F/g和139F/g,比容量比市售的超级电容器活性炭稍高。经研究在淀粉原料体系下,选出KOH活化为最佳的optimal方法。（3）优化了淀粉活性炭的KOH活化工艺。活化温度,活化保温时间,碱炭比是影响淀粉活性炭产品的性能的主要因素。以KOH为活化剂,氧化交联淀粉为原料的最佳制备工艺条件为活化温度为850℃,活化保温时间为2h,碱炭比为2/1。在该条件下制备的淀粉活性炭具有较高的比表面积（1320m2/g）和高比容量（204F/g）,其孔结构中既存在丰富的微孔又存在大量的中孔结构。在30%KOH溶液中,对其进行循环伏安测试表明:在不同的扫描速率下,该淀粉活性炭的电流随着电压变化曲线均具有较好的矩形形状,体现出良好的对称性和电容特性。在扫描电势范围（0-1.2V）内,没有明显的法拉第氧化-还原峰,电极的容量几乎完全由双电层电容提供。这些电容反应特征及对称的电流-电压反应曲线表明电极材料在整个考查的电压范围内具有优良的电容特性。此外,交流阻抗测试及充放电性能也显示出较好的电容特性。（4）探讨了淀粉活性炭材料的比表面积、孔结构及表面形貌与其电化学性能之间的关系。超级电容器淀粉活性炭电极的电化学性能不仅与比表面积、孔径分布有关,还与孔隙形状及表面形貌有密切关系。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 超级电容器概述
• 1.2.1 超级电容器简史
• 1.2.2 电容器的工作原理及基本构造
• 1.2.3 超级电容器炭基电极材料
• 1.2.4 超级电容器的容量
• 1.3 活性炭研究现状
• 1.3.1 活性炭的制备工艺
• 1.3.2 活性炭的孔结构特征
• 1.3.3 活性炭的结构表征
• 1.3.4 活性炭的用途
• 1.4 淀粉及改性淀粉简介
• 1.4.1 淀粉的种类
• 1.4.2 淀粉的分子结构
• 1.4.3 淀粉的用途
• 1.5 选题的依据及主要研究内容
• 第二章 淀粉活性炭制备原料的筛选
• 2.1 实验
• 2.1.1 药品、实验仪器
• 2.1.2 淀粉原料热重－差热分析
• 2.1.3 以不同淀粉为前驱体的淀粉活性炭的制备
• 2.1.4 淀粉活性炭产率的测定
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.3 本章小结
• 第三章 活化方法对淀粉活性炭孔结构及电化学性能的影响
• 3.1 实验药品与仪器
• 3.2 实验
• 3.2.1 KOH 活化工艺
• 2 活化工艺'>3.2.2 ZnCl₂活化工艺
• 2＋CO₂ 联合活化工艺'>3.2.3 ZnCl₂＋CO₂联合活化工艺
• 3.2.4 产品微孔结构表征
• 3.2.5 电化学性能测试
• 3.3 活化方法对淀粉活性炭孔结构的影响
• 3.3.1 氮气吸附等温线
• 3.3.2 活性炭产品的孔径分布
• 3.3.3 淀粉活性炭的孔结构形貌
• 3.4 活化方法对淀粉活性炭电化学性能的影响
• 3.4.1 充放电性能
• 3.4.2 循环伏安测试
• 3.4.3 电化学交流阻抗测试
• 3.5 本章小结
• 第四章 KOH 活化工艺的优化
• 4.1 实验
• 4.1.1 实验药品和仪器
• 4.1.2 KOH 活化工艺
• 4.1.3 产品微孔结构表征
• 4.1.4 电化学性能测试
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 活化剂比例对活性炭的性能的影响
• 4.2.2 活化温度对淀粉活性炭性能的影响
• 4.2.3 活化保温时间对淀粉活性炭性能的影响
• 4.2.4 淀粉活性炭电极的循环伏安测试
• 4.2.5 淀粉活性炭的充放电性能
• 4.2.6 淀粉活性炭电极的交流阻抗测试
• 4.2.7 淀粉活性炭的孔结构研究
• 4.3 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望及建议
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文及成果
• 致谢