导电聚合物的制备及其电催化性能研究

论文摘要

导电聚合物具有独特的电化学和化学性能，广泛应用于电池、传感器、腐蚀防护和电催化材料等领域。聚苯胺（PAN）和聚吡咯（PPy）等导电聚合物具有价格低廉、易合成等优点，电催化性能是导电聚合物的重要性能之一。本论文主要研究导电聚合物对有机小分子及氨基酸的电催化性能，研究内容包括以下五个方面。采用循环伏安法制备了一种新型的导电聚合物—苯胺和环氧丙烷导电高分子共聚物（PAN-PPO），并对其可能的共聚机理进行了探讨。采用扫描电子显微镜（SEM）和差热分析等方法对聚合物的形貌和热稳定性进行了表征，同时探讨了该共聚物对甲醇和甲酸的电催化氧化作用。结果表明，在相同的条件下，PAN-PPO的电聚合速率和电导率均高于PAN；PAN-PPO具有均匀的纳米纤维网状结构，纤维直径小于70nm；PAN-PPO的热分解温度略低于PAN；PAN-PPO对甲酸和甲醇具有较好的电催化活性。在1-乙基咪唑三氟乙酸（HEImTfa）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（BMImHSO4）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（BMImH2PO4）等离子液体中合成了PAN和PAN-PPO，并采用红外光谱和SEM技术对其进行表征，同时研究了它们对有机小分子的电催化活性。结果表明，在HEImTfa离子液体中合成的PAN（PAN-HEImTfa），由均匀规则的纳米结构组成，与在硫酸水溶液中合成的PAN相比，PAN-HEImTfa对甲酸、甲醛和草酸具有较好且稳定的电催化活性；在BMIHSO4中，采用循环伏安法合成PAN-PPO（PAN-PPO-BMIHSO4），PAN-PPO-BMIHSO4由直径小于80nm的纳米纤维组成，对草酸具有较好的电催化性能；在BMIH2PO4中，采用循环伏安法合成了PAN-PPO（PAN-PPO-BMIH2PO4），其结构致密，由直径约为100nm的纳米纤维组成，对草酸具有一定的电催化活性。同时，研究发现离子液体的粘度对导电聚合物的合成及其电催化活性的影响较大。上述三种离子液体的粘度大小顺序为BMImH2PO4＞BMIHSO4＞HEImTfa，PAN和PAN-PPO在离子液体中的电聚合容易程度顺序为HEImTfa＞BMIHSO4＞BMImH2PO4，而所得到的导电聚合物的纳米结构尺寸大小顺序为PAN-PPO-BMIH2PO4＞PAN-PPO-BMIHSO4＞PAN-HEImTfa，电催化活性顺序为PAN-HEImTfa＞PAN-PPO-BMIHSO4≈PAN-PPO-BMIH2PO4。在导电聚合物上修饰铂微粒，通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，有利于改善其电催化活性，减少铂颗粒的用量。本论文采用循环伏安法在预先合成的PAN-PPO上负载铂颗粒（Pt／PAN-PPO），Pt颗粒大小约为60nm。研究发现Pt／PAN-PPO对赖氨酸和甘氨酸具有较高的电催化活性，铂的沉积周数不宜超过9周。在离子液体HEImTfa中合成PPy（PPy-HEImTfa），研究了不同电聚合方法和基底电极对PPy的电聚合速度、形貌特征和电催化性能的影响。采用循环伏安法制备PPy-HEImTfa，以铂电极为基底电极时得到的PPy-HEImTfa颗粒较不锈钢基底时的小，而且其电聚合速度和电催化活性均大于在不锈钢基底电极上合成的PPy-HEImTfa。当在同一铂电极上制备PPy-HEImTfa，采用恒电流方法制备的聚合物颗粒直径比循环伏安法小得多。由于纳米碳管具有良好的导电性，高稳定性和良好的机械性能，本文采用循环伏安法制备了PPy和纳米碳管复合电极（PPy／CNT），并研究了PPy／CNT复合电极的电催化性能。结果表明：以铂为基底电极时PPy／CNT复合电极对草酸的电催化性能较好；而当以不锈钢为基底时，PPy／CNT复合电极对草酸也表现出一定的电催化活性，但其活性较铂电极上的PPy／CNT差。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 导电聚合物的物理化学性能
• 1.2 导电聚合物的电聚合机理
• 1.2.1 苯胺及其衍生物的电化学聚合机理
• 1.2.2 吡咯及其衍生物的电化学聚合
• 1.3 导电聚合物的电催化过程动力学
• 1.4 导电聚合物的电催化性能
• 1.4.1 导电聚合物直接参加电催化反应
• 1.4.2 金属颗粒修饰的导电聚合物的电催化性能
• 1.4.3 掺杂有杂多离子的导电聚合物的电催化性能
• 1.4.4 导电聚合物与金属化合物复合后的电催化特性
• 1.5 导电聚合物的改性研究
• 1.5.1 共聚物的制备
• 1.5.2 聚合物复合材料的制备
• 1.5.3 在离子液体中合成导电聚合物及其共聚物
• 1.6 课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 实验仪器和实验方法
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验条件
• 2.4 电化学实验
• 2.5 扫描电子显微镜（SEM）实验
• 2.6 X-射线能谱（EDS）分析
• 2.7 电导率的测定
• 2.8 TG/DTA测定
• 2.9 电化学原位红外实验
• 参考文献
• 第三章 苯胺和环氧丙烷的电化学共聚及其电催化性能
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 电化学实验
• 3.1.2 共聚物PAN-PPO的表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 苯胺和环氧丙烷共聚物PAN-PPO的制备
• 3.2.1.1 苯胺和环氧丙烷单体的比例不同对合成PAN-PPO的影响
• 3.2.1.2 支持电解质对电化学共聚反应的影响
• 3.2.1.3 支持电解质pH值对电化学共聚反应的影响
• 3.2.2 电化学原位红外光谱技术分析PAN-PPO的电化学聚合
• 3.2.3 PAN-PPO的表征
• 3.2.4 PAN-PPO对有机小分子的电催化性能的研究
• 3.2.4.1 PAN-PPO对甲酸的电催化性能研究
• 3.2.4.2 PAN-PPO对甲醇的电催化性能研究
• 3.3 本章小节
• 参考文献
• 第四章 聚苯胺及其共聚物在离子液体中的合成及其电催化性能
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 1-乙基咪唑三氟乙酸盐（HEImTfa）离子液体的制备和表征
• 4）离子液体的制备和表征'>4.1.2 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（BMImHSO₄）离子液体的制备和表征
• 2PO₄）离子液体的制备和表征'>4.1.3 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（BMImH₂PO₄）离子液体的制备和表征
• 4.1.4 电化学实验
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 在HEImTfa离子液体中合成聚苯胺
• 4.2.2 PAN-HEImTfa的表征
• 4.2.3 PAN-HEImTfa对有机小分子的电催化性能研究
• 4.2.3.1 PAN-HEImTfa对甲酸的电催化性能
• 4.2.3.2 PAN-HEImTfa对甲醛的电催化性能
• 4.2.3.3 PAN-HEImTfa对草酸的电催化性能
• 4中的合成及其电催化性能'>4.2.4 PAN-PPO在BMImHSO₄中的合成及其电催化性能
• 2PO₄中的合成及其电催化性能'>4.2.5 PAN-PPO住BMImH₂PO₄中的合成及其电催化性能
• 4.3 本章小节
• 参考文献
• 第五章 铂修饰导电聚合物的制备及其电催化性能
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 电化学实验
• 5.1.2 导电聚合物上修饰铂颗粒
• 5.1.3 赖氨酸和甘氨酸在铂修饰导电聚合物上的电化学氧化
• 5.1.4 铂修饰导电聚合物的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 导电聚合物上铂颗粒的修饰及其表征
• 5.2.2 Pt/PAN-PPO对赖氨酸的电催化氧化
• 5.2.3 Pt/PAN-PPO对甘氨酸的电催化氧化
• 5.3 本章小节
• 参考文献
• 第六章 聚吡咯在离子液体中的合成及其电催化性能
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 离子液体的制备
• 6.1.2 电化学实验
• 6.1.3 PPy-HEImTfa的表征
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 在HEImTfa离子液体中合成PPy
• 6.2.2 PPy-HEImTfa的表征
• 6.2.3 PPy-HEImTfa的电催化性能研究
• 6.2.3.1 PPy-HEImTfa对乙醇的电催化活性
• 6.2.3.2 PPy-HEImTfa对草酸的电催化活性
• 6.3 本章小节
• 参考文献
• 第七章 聚吡咯和纳米碳管复合电极的制备及其电催化性能
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 纳米碳管的功能化处理及表征
• 7.1.2 PPy/CNT复合电极的制备和表征
• 7.1.3 电化学实验
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 基底电极对制备PPy/CNT复合电极的影响
• 7.2.2 PPy/CNT复合电极的电催化性能研究
• 7.3 本章小节
• 参考文献
• 第八章 总结与展望
• 8.1 主要研究成果及创新性
• 8.2 工作展望
• 攻读博士学位期间撰写的学术论文
• 致谢