以吗啉为螯合基团的偶氮杯[4]芳烃衍生物的合成及其性质研究

论文摘要

杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物,其独特的空腔是构筑新颖结构和特殊性能化合物的理想分子骨架,也是发展离子载体的重要分子平台。通过对杯芳烃上下缘进行功能化修饰,可以得到多种具有高度选择性的主体分子。将吗啉基团引入到杯芳烃下缘不仅可以增强其与金属离子的配位作用,而且可以作为进一步修饰的良好中间体。重氮化-偶合反应是修饰杯芳烃上缘的一个重要方法,将偶氮基团引入杯芳烃后,有可能使其成为具有色变识别功能的化合物。本论文的主要工作是设计和合成了一系列以吗啉为螯合基团的偶氮杯[4]芳烃衍生物,通过紫外-可见光谱和荧光光谱研究了它们对金属离子的选择性识别作用。具体结果如下：1.以对叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过聚合反应得到5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃。再在无水AlCl3催化下,通过反向傅氏烷基化反应得到25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃。2.以25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃和1,2-二溴乙烷为原料,通过选择性醚化得到25,27-二（2-溴乙氧基）-26,28-二羟基杯[4]芳烃。3.以25,27-二（2-溴乙氧基）-26,28-二羟基杯[4]芳烃和吗啉为原料,在碱性条件下得到25,27-二[2-（N-吗啉基）]-26,28-二羟基杯[4]芳烃。4.25,27-二[2-（N-吗啉基）]-26,28-二羟基杯[4]芳烃分别与不同芳香胺的重氮盐反应,得到一系列偶氮化合物,分别为5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,17-二[（4-氯苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,17-二[（4-溴苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,17-二[（4-甲氧基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃。5.所有合成化合物的结构均通过1H NMR和IR进行了表征,其中部分化合物进行了ESI-MS和13C NMR表征。6.通过正交实验对5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃和5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃的合成条件进行了优化,提高了产率。7.以紫外-可见光谱和荧光光谱为手段,初步研究了以吗啉为螯合基团的偶氮杯[4]芳烃衍生物对金属离子的选择性识别作用。结果表明：5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃在紫外-可见光谱中对La3+、Nd3+、Eu3+、Y3+、In3+具有选择性识别作用,而在荧光光谱中可以专一识别Eu3+；5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃能够识别La3+、Nd3+、Eu3+、Y3+四种稀土金属离子,并且具有色变识别功能,溶液颜色由原来的浅黄色变为红色,可通过肉眼进行识别。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 杯芳烃的起源与研究进展
• 1.2 杯芳烃的选择性修饰
• 1.2.1 上缘的修饰
• 1.2.2 偶氮杯[4]芳烃衍生物
• 1.2.3 下缘的修饰
• 1.2.4 下缘含有杂原子的杯[4]芳烃衍生物
• 1.3 杯芳烃的应用
• 1.3.1 杯芳烃对分子和离子的识别
• 1.3.2 杯芳烃分子开关和荧光传感器
• 1.3.3 杯芳烃与逻辑门
• 1.4 本论文的工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物A）的合成
• 2.3.2 25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物B）的合成
• 2.3.3 25,27-二（2-溴乙氧基）-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物C）的合成
• 2.3.4 25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D）的合成
• 2.3.5 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物E）的合成
• 2.3.6 5,17-二[（4-氯苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物F）的合成
• 2.3.7 5,17-二[（4-溴苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物G）的合成
• 2.3.8 5,17-二[（4-甲氧基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物H）的合成
• 2.3.9 5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物 I）的合成
• 2.3.10 5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物J）的合成
• 2.4 以吗啉为螯合基团的偶氮杯[4]芳烃衍生物的紫外-可见光谱及荧光光谱研究
• 2.4.1 化合物标准溶液的配制
• 2.4.2 金属盐溶液的配制
• 2.4.3 紫外-可见光谱的测定
• 2.4.4 荧光光谱的测定
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 化合物结构的表征
• 3.1.1 5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物A）
• 3.1.2 25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物B）
• 3.1.3 25,27-二（2-溴乙氧基）-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物C）
• 3.1.4 25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D）
• 3.1.5 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物E）
• 3.1.6 5,17-二[（4-氯苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物F）
• 3.1.7 5,17-二[（4-溴苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物G）
• 3.1.8 5,17-二[（4-甲氧基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物H）
• 3.1.9 5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物 I）
• 3.1.10 5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物J）
• 3.2 5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物 I）合成条件的优化
• 3.3 5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物J）合成条件的优化
• 3.4 5,17-二[（3-甲基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物E）的光谱性质
• 3.4.1 溶剂的影响
• 3.4.2 化合物E加入各种金属离子的紫外-可见光谱
• 3.4.3 荧光光谱的测定
• 3.5 5,17-二[（4-甲氧基苯基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物H）的光谱性质
• 3.5.1 溶剂的影响
• 3.5.2 化合物H加入各种金属离子的紫外-可见光谱
• 3.5.3 荧光光谱的测定
• 3.6 5,17-二[（2-甲氧甲酰基苯基）偶.氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物I）的光谱性质
• 3.6.1 溶剂的影响
• 3.6.2 化合物I加入各种金属离子的紫外-可见光谱
• 3+的摩尔比测定'>3.6.3 化合物I与Nd³⁺的摩尔比测定
• 3.6.4 荧光光谱的测定
• 3.7 5-[（1-蒽醌基）偶氮基]-25,27-二[2-（N-吗啉基）乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物J）的光谱性质
• 3.7.1 溶剂的影响
• 3.7.2 化合物J加入各种金属离子的紫外-可见光谱
• 3.7.3 化合物J在乙腈中对稀土金属离子的色变识别功能
• 3+的摩尔比测定'>3.7.4 化合物J与Nd³⁺的摩尔比测定
• 3.7.5 荧光光谱的测定
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间发表的学术论文及参加科研情况