PVDF/PVC/PMMA共混膜的研制及其在污水处理中的应用研究

论文摘要

膜法水处理技术作为当前水处理技术中的热点已被诸多研究者所关注，但膜法水处理产量低、易受污染、价格昂贵等缺陷严重地阻碍了其推广和发展。本课题基于“利用聚合物相容性来改善分离膜结构与性能”的设计理念，以研制大通量、抗污染、机械强度高和价格低廉的膜组件为目的，开发了一种新型的共混中空纤维膜，并且用该膜自制膜组件，采用膜生物反应器处理人工配置模拟生活废水。同时，通过将普通活性污泥法污水处理过程和膜组件的选择性过滤过程相结合，得到了基于ASM3模型的膜生物反应器的数学模型，并进行了实验验证。论文的主要研究思路和内容为以下几个方面：1．系统地采用混合焓值理论预测、差示扫描量热法、Singh粘度法、共溶剂法、红外光谱法等实验方法对PVDF／PVC／PMMA共混相容性进行了研究。研究结果表明：PVC／PMMA共混体系为完全相容，而PVDF／PVC／PMMA共混体系则具有部分相容性，且相容性与混合比、浓度、温度等因素有关，PVDF富相的相容性优于PVDF贫相的相容性。2．用理论分析和可纺性实验等方法设计了正交实验表的因子和水平，对各种铸膜液配方下制备的中空纤维膜进行了断裂强度、拉伸倍数、膜水通量、截留率等性能的测试。通过正交实验的权重分析和因子水平分析，研究了铸膜液组分对中空纤维膜性能的影响，得出当铸膜液中PVDF：PVC：PMMA=7：1.2：1.8且占铸膜液质量分数为17％、添加剂为吐温80且占铸膜液质量分数6％时，能制备出各种性能俱佳的纤维膜。3．通过大量的实验，用膜性能测试和SEM电镜扫描等手段研究了凝胶浴温度、凝胶浴中溶剂浓度、芯液流量、芯液浓度、干纺程高度等各种制膜工艺条件对膜性能的影响，得出在40％DMAC溶液为凝胶浴、凝固浴温度35℃，以及芯液DMAC浓度为40％、芯液流量为6ml／min，干纺程高度为30mm的条件下纺制中空纤维膜，膜断裂强度达到45.6KN／cm~2，膜最大伸长率为1.63倍，膜水通量为537L／m~2·h，截留率为87％，具有最佳的成膜性能。4．用不同碱度的次氯酸钠(NaClO)溶液对制备的中空纤维膜进行了扩孔实验，发现当用pH为11的次氯酸钠(NaClO)溶液对膜进行60h的浸泡后，在其它性能指标基本保持不变的情况下，膜水通量增大近50％，能起到较好的扩孔效果，有效地提升了中空纤维膜的性能。在对该共混膜进行抗酸碱腐蚀性实验研究中发现，表明该膜可在较宽的pH下运行。5．建立了基于ASM3模型的膜生物反应器数学模型，模型由生物处理和膜过滤两部分构成。仿真模型假设被模拟的活性污泥运行正常，用膜过滤代替传统活性污泥法中的二沉池，过滤过程分为组分过滤和膜通量过滤两个部分。通过13个组分和流量将3个不同机理的模型连通起来。6．膜通量的减少与膜污染有着直接的联系。为解释膜污染的原因，最大限度关联膜过滤操作过程有关的参数，论文以达西方程为核心，建立了通量数学模型。该模型关联了污泥浓度、跨膜压力、粘度几个与操作过程有关的参数，还引进了与膜材料有关的阻力系数，减少了限制条件，提高了预测的正确性。7．使用MATLAB／SIMULINK仿真工具，实现MBR数学模型的计算机仿真。其系统主要由：进水配分和出水组合模块、混合模块、反应模块、简化膜过滤模块、膜通量模块组成。该模型考虑了膜生物反应器内部的物质传递过程、微生物反应过程和膜的选择性过滤过程以及进水的水量水质、污泥性质等条件对膜生物反应器处理过程的影响，具有较强的通用性。同时确定了该模型的动力学参数和运行参数，并用实际数据对该模型进行了验证。模型验证的结果表明，根据实际的水力、水质条件，适当的选取模型中的参数值后，该模型可以较为准确的对膜生物反应器污水处理过程进行模拟和预测。膜生物反应器模型对于分析反应器内部的机理、反应过程有着理论指导的意义，对于膜生物反应器的设计和运行有一定的指导作用。8．文章还通过连续运行实验，较为详细地研究了膜污染情况。实验运行表明HRT的缩短和SRT的延长，及出水通量和污泥浓度的增加，均可加剧膜污染。由膜污染阻力分布测定实验可知，由微生物造成的沉积层阻力是膜通透性低下的主要原因。文章最后通过对膜组件进行不同方法的清洗和膜通量的测定，得出了对PVDF／PVC／PMMA共混膜组件有效的清洗方法。实验中，水力冲洗和双氧水清洗对膜污染去除效果比较理想。

论文目录

• 本文使用的主要缩略语和符号含义
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 膜分离技术
• 1.2.1 膜及膜分离过程
• 1.2.2 分离膜材料概述
• 1.2.3 分离膜的制备与形成机理
• 1.2.3.1 分离膜的主要制备方法
• 1.2.3.2 有机高分子分离膜的形成机理
• 1.2.3.3 多孔分离膜材料改性研究进展
• 1.2.4 聚偏氟乙烯（PVDF）膜及其研究进展
• 1.2.5 聚氯乙烯（PVC）膜及其研究进展
• 1.2.6 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜及其研究进展
• 1.3 膜技术在水处理中的应用—膜生物反应器简介
• 1.3.1 膜生物反应器的分类
• 1.3.2 MBR膜污染和防治
• 1.3.3 膜生物反应器的水通量问题
• 1.4 废水生物处理过程仿真技术的发展与演变
• 1.4.1 活性污泥法数学模型的发展
• 1.4.2 活性污泥模型ASM3
• 1.4.2.1 ASM3代谢理论
• 1.4.2.2 ASM3物流关系
• 1.4.2.3 ASM3组分
• 1.4.2.4 ASM3的工艺过程
• 1.4.2.5 ASM3的动力学过程
• 1.4.2.6 ASM3的化学计量学过程
• 1.4.3 膜污染数学模型的发展
• 1.4.4 膜生物反应器数学模型的发展
• 1.5 本课题的研究方向和意义
• 1.5.1 膜材料的确定
• 1.5.2 膜组件形式
• 1.5.3 制膜工艺
• 1.5.4 膜生物反应器的仿真
• 1.5.5 课题研究目标、研究内容和拟解决的关键性问题
• 第二章 PVDF/PVC/PMMA共混相容性的研究
• 2.1 引言
• 2.2 相容性对膜形态结构的影响
• 2.3 溶剂的选择
• 2.3.1 聚合物溶解过程的热力学分析及溶剂选择原则
• 2.3.2 溶剂的选择
• 2.4 PVDF/PVC/PMMA共混相容性的理论预测
• 2.5 PVDF/PVC/PMMA共混相容性的测定研究
• 2.5.1 主要实验材料及仪器
• 2.5.1.1 实验材料及试剂
• 2.5.1.2 主要实验仪器及设备
• 2.5.2 共溶剂法表征相容性的研究
• 2.5.3 玻璃化转变温度法表征相容性的研究
• 2.5.4 粘度法表征相容性的研究
• 2.5.5 红外光谱法表征相容性的研究
• 2.6 本章小结
• 第三章 PVDF/PVC/PMMA共混膜铸膜液组分的确定
• 3.1 引言
• 3.2 铸膜液结构对膜形成过程影响的主要因素
• 3.3 不同聚合物浓度和添加剂含量对铸膜液的可纺性研究
• 3.3.1 实验材料及方法
• 3.3.1.1 实验材料及试剂
• 3.2.1.2 实验设备及仪器
• 3.3.1.3 铸膜液的配制
• 3.3.1.4 铸膜液可纺性的测定
• 3.3.2 实验结果与讨论
• 3.3.2.1 聚合物浓度对铸膜液粘度的影响
• 3.3.2.2 添加剂加入量对铸膜液粘度的影响
• 3.3.2.3 聚合物浓度对铸膜液最大稳定长度的影响
• 3.4 正交实验法确定铸膜液结构的研究
• 3.4.1 正交实验表的设计
• 3.4.2 实验材料及方法
• 3.4.2.1 实验材料及试剂
• 3.4.2.2 实验设备及仪器
• 3.4.2.3 中空纤维膜的制备
• 3.4.2.4 中空纤维膜性能的测试方法
• 3.4.3 正交实验权重分析
• 3.4.3.1 正交实验各因素对膜强度的权重分析
• 3.4.3.2 正交实验各因素对膜最大伸长倍数的权重分析
• 3.4.3.3 正交实验各因素对膜水通量的权重分析
• 3.4.3.4 正交实验各因素对膜截留率的权重分析
• 3.4.4 正交实验因子水平分析
• 3.4.4.1 共混比对膜的性能的影响
• 3.4.4.1.1 共混比对膜的机械性能的影响
• 3.4.4.1.2 共混比对膜的分离透过性能的影响
• 3.4.4.2 不同添加剂及其含量对膜性能的影响
• 3.4.4.3 聚合物浓度对膜的性能的影响
• 3.4.5 铸膜液组分的确定
• 3.4.5.1 最佳因子组合的确定
• 3.4.5.2 最佳因子组合的验证
• 3.5 本章小结
• 第四章 最佳制膜工艺条件的确定及其后处理、耐酸碱腐蚀性实验研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料及方法（见3.4.2）
• 4.3 凝胶浴温度对膜性能的影响
• 4.4 凝胶浴中溶剂浓度对膜性能的影响
• 4.5 芯液流量对膜性能的影响
• 4.6 芯液浓度对膜性能的影响
• 4.7 干纺程高度对膜性能的影响
• 4.8 最佳制膜工艺条件的验证
• 4.9 后处理对膜性能的影响
• 4.10 PVDF/PVC/PMMA共混膜的耐酸碱性
• 4.11 本章小结
• 第五章 MBR工艺MATLAB仿真模型的构建
• 5.1 引言
• 5.2 仿真模型概述
• 5.2.1 假设条件
• 5.2.2 模拟方案
• 5.3 进水配分和出水组合模块
• 5.3.1 进水配分模块
• 5.3.2 出水组合模块
• 5.4 混合模块
• 5.5 反应模块
• 5.5.1 反应速率的实现
• 5.5.2 物料衡算关系的推导
• 5.5.3 物料衡算的仿真实现
• 5.6 MBR上清液模拟
• 5.7 简化膜过滤模块
• 5.8 膜通量数学模型
• 5.9 本章小节
• 第六章 膜生物反应器的实际应用与仿真
• 6.1 引言
• 6.2 实验材料和方法
• 6.2.1 实验装置和有关参数
• 6.2.2 人工配置模拟废水和活性污泥来源
• 6.2.3 实验的启动及污泥表观特征分析
• 6.2.4 实验方案
• 6.2.5 分析项目与方法
• 6.3 MBR仿真模型的模拟条件和灵敏度分析
• 6.3.1 系统假设
• 6.3.2 灵敏度分析
• 6.4 污泥浓度随时间的变化特征
• 6.5 MBR净化有机物特性分析与模拟
• 6.5.1 整个实验过程系统对COD的去除效果
• 6.5.2 水力停留时间HRT对COD去除效果的影响和模拟
• 6.5.3 污泥龄SRT对COD去除效果的影响和模拟
• 6.5.4 生物反应器进水COD容积负荷及其影响分析
• 6.5.4.1 进水COD容积负荷对出水COD的影响及模拟
• 6.5.4.2 进水COD容积负荷对COD去除效率的影响和模拟
• 6.6 膜组件在膜生物反应器处理废水中的贡献分析
• 6.6.1 膜组件对有机污染物的截留作用
• 6.6.2 膜组件对难降解有机物生物降解的强化
• 6.6.3 膜组件对比降解速度的影响
• 6.7 本章小节
• 第七章 膜过滤分离特性的分析
• 7.1 引言
• 7.2 膜阻力分布
• 7.3 运行过程中系统出水压差的变化
• 7.4 膜污染阻力分布的测定
• 7.4.1 实验装置
• 7.4.2 实验方法
• 7.4.3 阻力分布测定步骤
• 7.4.4 实验结果分析
• 7.5 膜污染表观特征
• 7.5.1 膜污染扫描电镜照片的分析
• 7.5.2 减缓膜污染的有效措施
• 7.5.2.1 操作方式的优化
• 7.5.2.2 曝气作用
• 7.5.2.3 错流过滤
• 7.5.2.4 膜自身特性的改进（膜材料的改性）
• 7.5.2.5 膜组件结构的优化
• 7.5.3 膜的清洗
• 7.5.3.1 膜清洗方法实验
• 7.5.3.2 清洗实验效果
• 7.6 膜通量模型的验证和模拟
• 7.7 本章小结
• 第八章 结论和建议
• 8.1 总结
• 8.2 课题创新性
• 8.3 问题及建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表的学术论文