环糊精插层水滑石的组装及其包合性能研究

论文摘要

本论文依据插层组装理论,以层状双氢氧化物（Layered doublehydroxides,LDHs）为主体,羧甲基β-环糊精（CMCD）为客体,分别采用离子交换法和原位生长法制备了环糊精插层水滑石（CMCD-LDH）的粉体和薄膜。系统而深入地研究了CMCD-LDH粉体及薄膜材料对外消旋苯基乙二醇（PED）的手性拆分性能,及其包合十二烷基苯（DDB）的性能。揭示了CMCD-LDH材料的手性拆分机理以及LDH层板和CMCD的双重限域效应对包合客体分子光学性质的影响,并探讨了此类插层材料在手性拆分、吸附中性客体分子、光学增效等领域的潜在应用前景。利用LDHs层间阴离子的可交换性将CMCD插入LDH层间,制备了CMCD-LDH粉体。采用XRD、FT-IR、ICP、TG-DTA等手段对该插层产物进行了表征,得到其超分子结构模型。发现CMCD采取轴线垂直层板的单层定位方式排列于主体层板间,主-客体间存在静电及氢键相互作用。采用手性高效液相色谱等手段研究了CMCD-LDH对外消旋PED的手性吸附性能。研究发现层间的CMCD空腔和LDH外表面分别对外消旋PED产生选择性和非选择性吸附,并分别采用Langmuir-Freundlich和Freundlich等温线模型描述了这两种吸附过程。针对CMCD-LDH对PED的吸附过程,对平行扩散模型进行了修正,修正后的模型很好地描述了全部吸附过程。采用本实验室提出的原位生长技术制备了LDH层板垂直于基底排列的CMCD-LDH膜,并采用XRD、FT-IR和SEM对膜的结构、组成和表面形貌进行了表征。研究发现该薄膜材料对外消旋PED具有手性选择性吸附的能力,LDH薄膜材料的层间CMCD空腔和外表面分别发生选择性和非选择性吸附。分别采用Langmuir-Freundlich和Freundlich等温线模型描述了这两种吸附过程。针对CMCD-LDH膜对PED的吸附,发现膜扩散模型很好地拟合了该过程,进一步计算得到不同温度下的表观扩散系数。对比CMCD-LDH粉体和薄膜的手性吸附特性,发现薄膜材料不仅具有更高的手性选择吸附,而且具有易分离、易回收、流失少等优点。因此,CMCD-LDH薄膜材料在拆分宏量手性醇领域具有潜在的应用价值。研究发现在组装得到的CMCD-LDH材料中,CMCD纳米级空腔的上下开口被LDH层板所遮蔽形成了封闭的纳米笼。该笼可通过LDH的溶胀/干燥过程实现可控开关。选取DDB作为客体分子,研究了该纳米笼对中性分子的包合性质。分别提出了“先插层后包合”和“先包合后插层”的方法,并制备了CMCD-LDH包合DDB的粉体;提出以溶剂蒸发法制备CMCD-LDH包合DDB的薄膜,并用XRD、FT-IR、ICP、TG-MS、SEM等手段对包合产物的结构、组成、热分解行为及表面形貌进行了研究。进一步的研究证实LDH层板和层间CMCD的空腔对DDB光学性质存在双重限域效应。与未插层CMCD空腔的限域效应相比,发现CMCD-LDH的双重限域效应能够更加明显地限制客体分子的运动,从而导致DDB的荧光光谱发生蓝移,荧光寿命增长。综上所述,本论文系统研究了CMCD-LDH对外消旋体的手性拆分以及包合中性分子的性能。揭示了CMCD-LDH材料的手性拆分机理以及手性吸附规律;还研究了CMCD-LDH的包合过程以及LDH层板和CMCD的双重限域效应对包合客体分子光学性质的影响。本工作对于揭示复杂超分子体系中主客体的相互作用具有一定的理论意义,并为实现此类插层结构LDH材料用于外消旋体的手性拆分和中性分子的吸附、存储、光学增效等领域提供了实验依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 水滑石概述
• 1.1.1 LDHs的晶体结构及特征
• 1.1.1.1 LDHs晶体结构简述
• 1.1.1.2 主体层板的化学组成及其可调变性
• 1.1.1.3 层间客体阴离子种类及数量的可调控性
• 1.1.1.4 粒径尺寸及分布的可调控性
• 1.1.1.5 主体层板与层间客体分子之间的相互作用
• 1.1.2 LDHs的主要性质
• 1.1.2.1 酸碱双功能性
• 1.1.2.2 层间离子的可交换性
• 1.1.2.3 热稳定性
• 1.1.2.4 记忆效应
• 1.1.3 LDHs的制备
• 1.1.3.1 共沉淀法（一步组装法）
• 1.1.3.2 焙烧复原法
• 1.1.3.3 溶胶-凝胶法
• 1.1.3.4 水热合成法
• 1.1.3.5 离子交换法
• 1.2 环糊精简介
• 1.2.1 环糊精的发现与发展
• 1.2.1.1 环糊精的发现（1891—20世纪30年代）
• 1.2.1.2 系统研究环糊精及其包结配合物（20世纪30—70年代）
• 1.2.1.3 环糊精在诸多领域的广泛使用（20世纪70年代以后）
• 1.2.2 环糊精的结构和性质
• 1.2.2.1 环糊精的结构
• 1.2.2.2 环糊精空腔的疏水性
• 1.2.2.3 环糊精具有手性微环境
• 1.2.3 环糊精衍生物
• 1.2.3.1 通过修饰环糊精来克服母体环糊精的局限性
• 1.2.3.2 修饰环糊精取代度的表征方法
• 1.2.4 环糊精及其衍生物的在手性拆分中的应用
• 1.2.4.1 环糊精及其衍生物的手性分离机理
• 1.2.4.2 环糊精衍生物用于手性分离的热力学研究
• 1.2.4.3 环糊精衍生物用于手性分离的分子动力学研究
• 1.2.5 环糊精包合物
• 1.2.5.1 环糊精包合物定义
• 1.2.5.2 包合物形成的条件
• 1.2.5.3 制备包合物常用的方法
• 1.3 环糊精插层水滑石的研究
• 1.4 论文研究的主要内容
• 1.5 论文选题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 环糊精插层水滑石粉体材料的制备及其对外消旋苯基乙二醇的手性拆分研究
• 2.1 引言
• 2.2 理论模型的建立:平行扩散模型
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验原料
• 2.3.2 合成实验
• 2.3.2.1 羧甲基β-环糊精（CMCD）的合成
• 3-LDH）的制备'>2.3.2.2 水滑石前体（NO₃-LDH）的制备
• 2.3.2.3 CMCD-LDH的制备
• 2.3.3 吸附实验
• 2.3.3.1 PED标准吸收曲线
• 2.3.3.2 吸附等温线
• 2.3.3.3 吸附动力学
• 2.3.4 样品表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 超分子插层材料的结构与组成
• 2.4.1.1 CMCD-LDH的晶体结构（XRD）
• 2.4.1.2 CMCD-LDH的化学组成
• 2.4.1.3 FT-IR分析
• 2.4.1.4 TG-DTA
• 2.4.2 CMCD-LDH对PED的手性选择性吸附研究
• 2.4.2.1 UV光谱
• 2.4.2.2 HPLC分析
• 2.4.2.3 吸附等温线
• 2.4.2.4 平行扩散模型
• 2.4.2.4.1 表观扩散系数的确定
• 2.4.2.4.2 孔扩散和表面扩散系数的确定
• 2.5 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 第三章 原位生长法合成环糊精插层水滑石膜及其对外消旋苯基乙二醇的手性拆分研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 合成实验
• 3.2.2.1 羧甲基β-环糊精的合成
• 3.2.2.2 合成阳极氧化铝基片（AAO/Al）
• 3.2.2.3 原位生长法制备环糊精插层水滑石膜（CMCD-LDH膜）
• 3.2.3 吸附实验
• 3.2.3.1 PED标准曲线
• 3.2.3.2 吸附等温线
• 3.2.3.3 吸附动力学
• 3.2.4 样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 CMCD-LDH膜的结构与组成
• 3.3.1.1 超分子插层材料的晶体结构（XRD）
• 3.3.1.2 CMCD-LDH膜的IR表征
• 3.3.1.3 CMCD-LDH薄膜的SEM与EDX表征
• 3.3.2 CMCD-LDH膜对外消旋PED的吸附实验
• 3.3.2.1 吸附等温线
• 3.3.2.2 吸附动力学
• 3.4 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 第四章 环糊精插层水滑石对十二烷基苯包合性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 合成实验
• 4.2.2.1 羧甲基β-环糊精（CMCD）的合成
• 4.2.2.2 环糊精插层水滑石包合十二烷基苯粉末的制备
• 4.2.2.2.1 先插层后包合
• 4.2.2.2.2 先包合后插层
• 4.2.2.3 环糊精插层水滑石包合十二烷基苯薄膜的制备
• 4.2.2.3.1 先成膜后包合
• 4.2.2.3.2 直接成膜
• 4.2.3 样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 环糊精插层水滑石的溶胀性质
• 4.3.2 环糊精插层水滑石包合十二烷基苯的结构及组成
• 4.3.2.1 XRD分析
• 4.3.2.2 化学组成
• 4.3.2.3 原位热重-差热-质谱分析（in situ TG-DTA-MS）
• 4.3.2.4 扫描电镜（SEM）
• 4.3.3 环糊精插层水滑石对包合客体分子的作用
• 4.3.3.1 荧光光谱
• 4.3.3.2 荧光寿命
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 结论
• 论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文情况
• 作者简介
• 导师简介
• 北京化工大学 博士研究生学位论文答辩委员会决议书