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大比表面钙钛矿型复合氧化物催化剂的合成及甲烷催化燃烧性能的研究

2020-11-29阅读(535)

大比表面钙钛矿型复合氧化物催化剂的合成及甲烷催化燃烧性能的研究

论文摘要

钙钛矿复合氧化物具独特的物理化学性质和催化活性，但因本身的比表面积和孔容较小而限制了其应用，因此，许多研究工作者试图寻找一种大比表面、活性高的钙钛矿复合氧化物制备方法。本文采用固相法、氨基乙酸法、柠檬酸法、氨基乙酸燃烧法、柠檬酸燃烧法等制备一系列La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿催化剂，研究了制备方法对钙钛矿催化剂的比表面积和催化活性的影响。为进一步提高催化剂的比表面积和活性，本文考察了氨基乙酸与金属组分的配比、前驱体溶液pH值、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿催化剂比表面、甲烷催化燃烧活性的影响。本文采用柠檬酸燃烧法合成了La0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3钙钛矿型复合氧化物，考察了复合掺杂对LaCoO3催化剂的晶体结构、颗粒度、表面形态、结构、比表面积、平均孔径和孔体积等性能的影响。以大比表面La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿氧化物为载体，制备M／La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿催化剂（M=Pd、Pt、Ni），研究了不同金属组分负载对催化剂结构与性能的影响，同时采用M（M=Pd、Pt、Ni）对La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿氧化物进行掺杂，研究了不同金属掺杂对催化剂结构与性能的影响，比较了负载型与掺杂型催化剂的异同。最后还研究了不同稀土和有机燃料与氧化剂的化学计量比（（?））对Ln0.8Sr0.2CoO3复合氧化物催化剂结构、表面性能和甲烷催化燃烧活性影响。以甲烷催化燃烧为探针反应对所合成的催化材料进行了活性评价，研究了制备方法、制备条件、负载和掺杂M、不同稀土和有机燃料与氧化剂的化学计量比（（?））等对甲烷催化燃烧活性影响。并分别采用X射线粉末衍射（XRD）、电子显微镜扫描（SEM）、红外光谱（FT-IR）、比表面积和孔径测定（BET）、TG-DTA等技术对催化剂结构、晶相和比表面积进行了表征分析，探讨了各种制备方法和条件、负载和掺杂M对催化材料性能的影响。制备方法的研究结果表明，各种方法制备的La0.95Ce0.05CoO3样品均为单一钙钛矿结构。相对于LaCoO3化合物，A位掺杂的Ce离子进入了晶格，部分取代了晶格内相应位置上的La离子。按氨基乙酸燃烧法、柠檬酸燃烧法、氨基乙酸法、柠檬酸法及固相法的次序，所制La0.95Ce0.05CoO3催化剂的孔结构和比表面积依次递减，氧空穴和可移动晶格氧依次减少，甲烷燃烧反应的催化活性依次下降。其中氨基乙酸燃烧法制备的La0.95Ce0.05CoO3比表面积最大（32．4m2／g）、粒径最小（10～20nm）、化学吸附氧和晶格氧最多、甲烷催化燃烧活性最好。氨基乙酸燃烧法制备条件的研究表明，氨基乙酸与金属组分的不同配比、焙烧温度、焙烧时间和前驱体溶液pH值等制备条件对La0.95Ce0.05CoO3催化材料的结构和性能有较大影响。氨基乙酸与金属组分配比量太小不利于形成钙钛矿结构，不利于保持样品的大比表面积和提高催化剂的活性；随着焙烧温度的升高、焙烧时间的延长，La0.95Ce0.05CoO3催化材料的平均孔径、比表面积和孔容逐渐减小，催化剂的吸附氧和晶格氧活动性逐渐减弱，催化活性下降；前驱体溶液pH=7时金属组分的分散程度较好，有利于形成钙钛矿结构，催化材料的催化活性也较高。M（M=Pd、Pt、Ni）负载和掺杂的研究表明，La0.95Ce0.05Co0.95Pd（Pt）0.05O3和Pd（Pt）／La0.95Ce0.05CoO3催化剂甲烷催化燃烧反应活性明显高于La0.95Ce0.05CoO3催化剂；Ni／La0.95Ce0.05CoO3和La0.95Ce0.05Co0.6O3催化活性变化不大，可能是因为Ni的负载量和掺杂量较大，样品比表面积有所减小；La1-xSrxNixCo1-xO3掺杂量较小时，复合掺杂有利于样品孔结构和大比表面积的形成，有利于改善催化活性，但过量掺杂使较多杂相氧化物微晶析出，从而影响了催化剂的活性。稀土和有机燃料与氧化剂的化学计量比（（?））的研究表明，不同稀土对Ln0.8Sr0.2CoO3复合氧化物甲烷催化燃烧的催化活性影响不同，其活性顺序为La0.8Sr0.2CoO3>Ce0.8Sr0.2CoO3>Nd0.8Sr0.2CoO3。A位中的不同稀土导致活性单元BO6八面体的畸变率不同，其畸变率大小顺序与活性顺序相同。不同有机燃料与氧化剂的化学计量比（（?））对La08Sr02CoO3催化剂性能有一定的影响，在（?）=0．76～1．52内，催化剂的甲烷催化燃烧活性随（?）值的增大而提高，其中（?）=1．52时所制备催化剂的比表面积和晶格畸变率最大、平均晶粒度最小、表面吸附氧和氧空穴处的化学吸附氧更容易移动、表观活化能最低，因此活性最高。本文制备的一系列催化材料的甲烷催化燃烧反应符合一级反应的动力学特征，基本遵循Eley-Rideal型的反应机理，不同催化材料的甲烷催化燃烧反应活化能各不相同。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 引言
  • 1.1 甲烷催化燃烧研究概述
  • 1.1.1 甲烷催化燃烧反应机理
  • X生成的控制'>1.1.2 催化燃烧过程对CO、NOX生成的控制
  • 1.2 甲烷燃烧催化材料研究概述
  • 1.2.1 贵金属氧化物燃烧催化材料
  • 1.2.2 六铝酸盐型金属氧化物燃烧催化材料
  • 1.2.3 钙钛矿型金属氧化物燃烧催化材料
  • 1.3 稀土钙钛矿型金属氧化物催化材料概述
  • 1.4 稀土钙钛矿型氧化物催化剂的特性
  • 1.4.1 较强的晶格氧活动度和迁移性
  • 1.4.2 较高的热稳定性和化学稳定性
  • 1.5 钙钛矿型复合氧化物催化材料的应用
  • 1.5.1 催化氧化
  • 1.5.1.1 一氧化碳催化氧化
  • 1.5.1.2 甲烷催化氧化
  • 1.5.1.3 烷催化氧化
  • 1.5.1.4 其它有机化合物催化氧化
  • 1.5.2 环境催化
  • 1.5.2.1 氮氧化物催化分解
  • 1.5.2.2 汽车尾气催化净化
  • 1.5.3 电催化
  • 1.5.4 其他方面应用
  • 1.6 钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法
  • 1.6.1 自燃烧法
  • 1.6.2 溶胶-凝胶法
  • 1.6.3 固相反应法
  • 1.6.4 水热法
  • 1.6.5 共沉淀法
  • 1.6.6 化学气相沉积法
  • 1.6.7 滴淋-热解法
  • 1.6.8 微乳液法
  • 1.6.9 湿化学法
  • 1.6.10 复合掺杂钙钛矿氧化物催化剂的各种制备方法的特点
  • 1.7 大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化材料概述
  • 1.8 课题研究的主要内容及创新点
  • 1.8.1 课题研究的主要内容
  • 1.8.2 课题创新点
  • 第2章 实验方法和数据处理
  • 2.1 实验仪器和药品
  • 2.1.1 实验药品
  • 2.1.2 实验气体
  • 2.1.3 主要实验仪器
  • 2.2 催化材料的制备
  • 2.2.1 原料的配制
  • 2.2.1.1 Pd贵金属盐溶液的配制
  • 2.2.1.2 Pt贵金属盐溶液的配制
  • 2.2.1.3 硝酸镍盐溶液的配制
  • 2.2.2 催化材料的制备
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料的制备'>2.2.2.1 La0.95Ce0.05CoO3催化材料的制备
  • 2.2.2.1.1 氨基乙酸燃烧法
  • 2.2.2.1.2 柠檬酸燃烧法
  • 2.2.2.1.3 氨基乙酸法
  • 2.2.2.1.4 柠檬酸法
  • 2.2.2.1.5 固相法
  • 0.95Ce0.05CoO3'>2.2.2.2 氨基乙酸燃烧法不同条件制备La0.95Ce0.05CoO3
  • 2.2.2.2.1 氨基乙酸与金属组份的不同摩尔比例
  • 2.2.2.2.2 不同焙烧温度
  • 2.2.2.2.3 不同焙烧时间
  • 2.2.2.2.4 不同pH值
  • 0.95Ce0.05M0.05Co0.95O3催化材料的制备'>2.2.2.3 La0.95Ce0.05M0.05Co0.95O3催化材料的制备
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料的制备'>2.2.2.4 M/La0.95Ce0.05CoO3催化材料的制备
  • 3和La1-xSrxNixCo1-xO3催化材料的制备'>2.2.2.5 LaCoO3和La1-xSrxNixCo1-xO3催化材料的制备
  • 2.2.2.5.1 柠檬酸溶胶凝胶燃烧法
  • 2.2.2.5.2 固相法
  • 0.8Sr0.2CoO3（Ln=La、Nd、Ce）催化材料的制备'>2.2.2.6 Ln0.8Sr0.2CoO3（Ln=La、Nd、Ce）催化材料的制备
  • 08Sr02CoO3催化剂的制备'>2.2.2.7 不同（?）的La08Sr02CoO3催化剂的制备
  • 2.3 催化材料的表征
  • 2.3.1 X-射线衍射（XRD）
  • 2.3.2 热重-差热分析（TG-DTA）
  • 2.3.3 电镜（TEM/SEM）
  • 2.3.4 比表面积和孔径分布的测定
  • 2.3.5 红外光谱分析（FT-IR）
  • 2.3.6 程序升温脱附
  • 2.3.6.1 实验原理
  • 2.3.6.2 实验步骤
  • 2.3.7 程序升温还原
  • 2.3.7.1 实验原理
  • 2.3.7.2 实验步骤
  • 2.4 催化剂的活性评价实验数据处理
  • 0.95Ce0.05CoO3钙钛矿催化材料研究'>第3章 合成La0.95Ce0.05CoO3钙钛矿催化材料研究
  • 3.1 前驱体TG-DTA分析
  • 3.2 XRD表征
  • 3.3 比表面积与孔结构测试
  • 3.4 IR
  • 3.5 TEM
  • 2-TPD'>3.6 O2-TPD
  • 2-TPR'>3.7 H2-TPR
  • 3.8 本章小结
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料研究'>第4章 氨基乙酸燃烧法制备La0.95Ce0.05CoO3催化材料研究
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响'>4.1 氨基乙酸与金属组分的配比对La0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响
  • 4.1.1 催化剂的XRD图谱
  • 4.1.2 催化剂的TG-DTA图谱
  • 4.1.3 催化剂的比表面积与孔结构
  • 2-TPD'>4.1.4 O2-TPD
  • 2-TPD'>4.1.5 H2-TPD
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响'>4.2 焙烧温度对La0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响
  • 4.2.1 催化剂的XRD图谱
  • 4.2.2 催化剂的比表面积与孔结构
  • 2-TPD'>4.2.3 O2-TPD
  • 2-TPD'>4.2.4 H2-TPD
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响'>4.3 焙烧时间对La0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响
  • 4.3.1 催化剂的XRD图谱
  • 4.3.2 催化剂的比表面积与孔结构
  • 4.3.3 FT-IR图谱
  • 2-TPD'>4.3.4 O2-TPD
  • 2-TPD'>4.3.5 H2-TPD
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响'>4.4 前驱体溶液pH值对La0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响
  • 4.4.1 催化剂的XRD图谱
  • 4.4.2 催化剂的TG图谱
  • 4.4.3 催化剂的DTA图谱
  • 4.4.4 催化剂的比表面积与孔结构
  • 2-TPD图谱'>4.4.5 催化剂的O2-TPD图谱
  • 2-TPD'>4.4.6 H2-TPD
  • 4.5 本章小结
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响'>第5章 掺杂、负载对La0.95Ce0.05CoO3催化剂结构和性能的影响
  • 0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能'>5.1 B位掺Pd的La0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能
  • 5.1.1 XRD表征
  • 5.1.2 比表面积与孔结构测试
  • 5.1.3 TEM表征
  • 2-TPR'>5.1.4 H2-TPR
  • 0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能'>5.2 B位掺Pt的La0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能
  • 5.2.1 XRD表征
  • 5.2.2 比表面积与孔结构测试
  • 5.2.3 TEM表征
  • 2-TPR'>5.2.4 H2-TPR
  • 0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能'>5.3 B位掺Pt的La0.95Ce0.05Co0.95Pd0.05O3与Pd/La0.95Ce0.05CoO3负载型催化材料的结构与性能
  • 5.3.1 样品的XRD图谱
  • 5.3.2 样品的表面性能
  • 5.3.3 样品的TEM图谱
  • 2-TPR图谱'>5.3.4 样品的H2-TPR图谱
  • 5.4 本章小结
  • 0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3结构和性能的影响'>第6章 复合掺杂对大比表面La0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3结构和性能的影响
  • 6.1 XRD表征
  • 6.2 BET测试
  • 6.3 FI-IR分析
  • 6.4 SEM显微结构分析
  • 2-TPD'>6.5 O2-TPD
  • 2-TPR'>6.6 H2-TPR
  • 6.7 本章小结
  • 第7章 大比表面钙钛矿催化材料对甲烷燃烧反应催化活性与机理研究
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性'>7.1 不同方法制备的La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂甲烷催化燃烧活性的影响'>7.2 氨基乙酸与金属组分不同配比对La0.95Ce0.05CoO3催化剂甲烷催化燃烧活性的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性影响'>7.3 不同焙烧温度对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性影响'>7.4 不同焙烧时间对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧活性影响
  • 0.95Ce0.05CoO3甲烷催化燃烧活性影响'>7.5 前驱体不同pH值对La0.95Ce0.05CoO3甲烷催化燃烧活性影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响'>7.6 Pd的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响'>7.7 Pt的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响'>7.8 Ni的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料活性的影响
  • 3催化材料活性的影响'>7.9 复合掺杂对大比表面LaCoO3催化材料活性的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3甲烷催化燃烧反应机理与活化能'>7.10 La0.95Ce0.05CoO3甲烷催化燃烧反应机理与活化能
  • 0.95Ce0.05CoO3催化剂甲烷催化燃烧活化能的影响'>7.11 氨基乙酸与金属组分不同配比对La0.95Ce0.05CoO3催化剂甲烷催化燃烧活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.12 不同焙烧温度对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.13 不同焙烧时间对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.14 前驱体不同pH值对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.15 Pd的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.16 Pt的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.17 Ni的负载、掺杂对La0.95Ce0.05CoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响'>7.18 复合掺杂对大比表面LaCoO3催化材料甲烷催化燃烧反应活化能的影响
  • 7.19 本章小结
  • 0.8Sr0.2CoO3复合氧化物性能的研究'>第8章 Ln0.8Sr0.2CoO3复合氧化物性能的研究
  • 8.1 物相分析
  • 0.8Sr0.2CoO3催化剂还原性能的影响'>8.2 稀土对Ln0.8Sr0.2CoO3催化剂还原性能的影响
  • 8.3 稀土对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响
  • 08Sr02CoO3催化剂的影响'>8.4 有机燃料与氧化剂的化学计量比对Ln08Sr02CoO3催化剂的影响
  • 08Sr02CoO3催化剂还原性能的影响'>8.5 有机燃料与氧化剂的化学计量比对Ln08Sr02CoO3催化剂还原性能的影响
  • 08Sr02CoO3催化剂活性影响'>8.6 有机燃料与氧化剂的化学计量比对Ln08Sr02CoO3催化剂活性影响
  • 8.7 甲烷催化燃烧动力学研究
  • 8.8 本章结论
  • 第9章 结论与展望
  • 9.1 结论
  • 9.2 进一步工作的方向
  • 致谢
  • 参考文献
  • 攻读学位期间的研究成果
  • 研究成果SCI收录证明

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