聚电解质溶液性质、层层自组装膜的构筑及渗透汽化性能研究

论文摘要

通过层层自组装（layer-by-layer self-assembly,LbL SA）技术,将带相反电荷的两种聚电解质组装在基片上,形成厚度和组成比较均一的聚电解质多层复合膜（Polyelectrolyte multilayer membrane,PEM）是近年来许多领域研究的热点之一。本文从聚电解质种类及其溶液性质出发,重点研究聚电解质自组装过程中各种内外因素对溶液性质和自组装膜的表面性质、吸附量及其异丙醇脱水的分离性能影响,进而完善和深化层层自组装的机理。选用两种水溶性的强电解质聚（二甲基二烯丙基氯化铵）（PDDA）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）为研究对象,通过改变电解质溶液中离子强度、pH、溶剂性质及组装温度,用乌氏粘度计测定聚电解质在各组装溶液中的特性粘数及用紫外-可见光谱仪（UV）和石英微晶天平（QCM）测定由各种组装溶液所得PDDA/PSS多层膜聚电解质吸附量。实验结果发现,聚电解质在各种组装液中的特性粘数（链尺寸）和组装膜的吸附量基本上呈现反比关系。原子力显微镜（AFM）结果显示,当溶液中的聚电解质链尺寸减小时所得组装膜的表面更为粗糙,也呈现聚电解质在溶液中的特性粘数与其组装膜的表面粗糙度呈负相关的现象。选用水溶性的强电解质PDDA和非水溶性的不同磺化度和分子量的磺化聚砜（SPSF）为研究对象,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）及N,N-二甲基甲酰胺-水（DMF-H2O）混合溶剂为SPSF的溶剂,分别用乌氏粘度计和电导率仪测定了SPSF在不同组成的DMF-H2O混合溶剂中的特性粘数及不同磺化度SPSF在各DMF-H2O混合溶剂中的电导率。实验结果显示,由水溶性的强电解质PDDA与非水溶性不同磺化度SPSF所得组装膜的厚度强烈依赖于SPSF的电荷密度（磺化度）及组装混合溶剂中DMF的体积分数(φDMF)。当DMF为0.8和0.9时,两种PDDA/SPSF多层膜,PDDA/SPSF65和PDDA/SPSF85,厚度都呈极大值,而当φDMF约为0.6～0.7时,两种PDDA/SPSF多层膜的厚度都呈极小值;在相同组装层数下,电荷密度较小的PDDA/SPSF65膜的厚度比电荷密度较大的PDDA/SPSF85多层膜的厚度更大;多层膜的厚度随组装层数增加呈线性增长;另外,PDDA/SPSF多层膜的接触角及表面粗糙度也随厚度的增加而上升。实验结果证明PDDA/SPSF多层膜的性质受到SPSF在不同φDMF中的线团尺寸及电离度影响。同时DMF-H2O混合溶剂的性质强烈地影响SPSF溶液的性质,从而进一步影响了在不同φDMF下PDDA/SPSF多层膜的性质。以带负电的聚酰胺反渗透膜为底膜,在不同NaCl离子强度下制备了PDDA/PSS聚电解质多层膜。扫描电镜（SEM）测试结果表明,随组装溶液中NaCl浓度增大单层膜厚度增加,膜表面变得平坦光滑。渗透汽化结果表明,增加盐的浓度能大大提高组装膜的分离选择性。在35℃的操作温度下（PDDA/PSS）6PDDA多层膜用于分离含水5 wt%的异丙醇-水混合溶液,组装液中NaCl浓度为0.1 M和1 M时,膜的通量分别为2.57 kg.m-2.h-1和1.67 kg.m-2.h-1,而分离因子则从46上升到246。随着组装层数的增加,组装膜的表面变得光滑,分离因子升高而通量下降。在盐浓度较高情况下提高外加盐浓度比增加组装层数对提高膜的分离因子更有效。操作温度和料液组成对PDDA/PSS聚电解质多层膜的分离性能有很大影响。随着组装溶液中水含量的增多,PDDA/PSS聚电解质多层膜的通量迅速上升,透过液的水含量略有下降。PDDA/PSS聚电解质多层膜分离含水5 wt%的异丙醇-水混合液时,发现组装膜的通量和分离因子随着操作温度的上升同步上升,呈反“trade-off”现象。在分离水含量较高混合液（水含量20～30 wt%）时由于聚电解质膜溶胀性增加,反“trade-off”现象消失。在电场下制备了三种聚电解质层层自组装膜,PDDA/PSS,PDDA/PAA和PEI/PAA电场促进自组装膜（EPEM）。考察了组装条件对各种自组装膜的表面形貌及其渗透汽化性能的影响。实验结果证明,沿着电场力方向组装的PEI单层膜表面粗糙度增大,渗透汽化分离性能有明显提高,这表明电场加快组装速度和增大聚电解质吸附量,从而提高了膜的选择性。由PEI单层膜组装的表面粗糙度及渗透汽化实验确立了最佳组装时间为15 min,最佳组装电压为5 V。PDDA/PSS,PDDA/PAA和PEI/PAA三种膜优先透水的选择性依次递增;电场促进自组装多层膜（EPEM）的表面粗糙度比相同组装条件下普通自组装多层膜（PEM）粗糙度低,用于分离异丙醇-水混合溶液时有很高的分离性能。渗透汽化分离实验显示,几个双层的PEI/PAA EPEM用于分离异丙醇-水混合溶液时,在较大操作温度（40～70℃）及料液浓度范围内（水含量5～30 wt%）都具选择性高,渗透通量大、重复性好以及高稳定性的特点。例如（PEI/PAA）4PEI EPEM,在渗透汽化操作温度为70℃用于分离含水10 wt%的异丙醇-水体系时,其通量高达4.05 kg.m-2·h-1,分离因子为1075;在70℃分离分离含水30 wt%的异丙醇-水体系时,其通量高达7.65 kg.m-2.h-1,透过液水含量仍保持94.38 wt%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 聚电解质溶液
• 1.2.1 聚电解质的定义及其分类
• 1.2.2 聚电解质溶液的粘度
• 1.2.3 高分子溶液的临界浓度
• 1.3 层层自组装超薄膜
• 1.3.1 从Langmuir-Blodgett膜到层层自组装膜（LbL）
• 1.3.2 聚电解质层层自组装膜的制备
• 1.3.3 层层自组装的组装驱动力
• 1.3.4 影响聚电解质层层自组装的因素
• 1.3.5 聚电解质层层自组装的应用
• 1.4 聚电解质层层自组装技术在渗透汽化中的应用
• 1.4.1 渗透汽化的基本介绍
• 1.4.2 聚电解质自组装膜渗透汽化性能的影响因素
• 1.4.3 渗透汽化膜的应用
• 第二章 课题的提出及研究内容
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.2 研究方案和内容
• 第三章 PDDA和PSS溶液性质及其自组装膜的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂及材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 聚电解质特性粘数的测定
• 3.2.4 聚电解质自组装膜的制备
• 3.2.5 UV-Vis吸收光谱（UV）
• 3.2.6 原子力显微镜（AFM）
• 3.2.7 石英微晶天平分析仪（QCM）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 离子强度（外加盐浓度）
• 3.3.2 pH效应
• 3.3.3 溶剂效应
• 3.3.4 温度效应
• 3.3.5 自组装膜聚电解质吸附量和聚电解质特性粘数的关系
• 3.4 本章小结
• 第四章 非水溶性聚电解质SPSF溶液性质及PDDA/SPSF多层膜的制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂及材料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 SPSF的溶液性质
• 4.2.4 聚电解质自组装膜的制备
• 4.2.5 聚电解质自组装膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 SPSF的特性粘数
• 4.3.2 SPSF的电导率
• 2O混合溶剂对SPSF溶液性质的影响'>4.3.3 DMF-H₂O混合溶剂对SPSF溶液性质的影响
• 4.3.4 PDDA/SPSF自组装膜的制备
• n自组装膜的接触角'>4.3.5 （PDDA/SPSF）_n自组装膜的接触角
• n自组装膜的表面形貌'>4.3.6 （PDDA/SPSF）_n自组装膜的表面形貌
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚电解质PDDA/PSS层层自组装膜的渗透汽化性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂及材料
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 聚电解质自组装膜的制备
• 5.2.4 膜的渗透汽化性能测试
• 5.2.5 膜的表面形貌分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 组装溶液的盐浓度
• 5.3.2 组装层数
• 5.3.3 进料液浓度
• 5.3.4 操作温度
• 5.4 本章小结
• 第六章 电场增强聚电解质层层自组装膜的表面性质及渗透汽化性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 化学试剂及材料
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 聚电解质自组装膜的制备
• 6.2.4 膜的渗透汽化性能测试
• 6.2.5 AFM测试
• 6.2.6 CA测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 电场促进组装原理
• 6.3.2 组装条件对膜性能的影响
• 6.3.3 操作条件对膜渗透汽化性能的影响
• 6.4 本章小结
• 第七章 主要结论与创新
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的相关论文
• 致谢