基于喹啉、吖啶与苯胺衍生物不对称方酸菁染料的设计、合成与性质研究

论文摘要

自方酸菁染料被首次合成以来，到目前已经历了45年的发展，其应用已经拓展到各个领域。由于方酸菁在可见及近红外区有强烈的吸收和发射性质，使其非常适合于与光敏现象相关的应用，因此方酸菁化学在近年来已经成为研究的热点。在与光敏现象相关的太阳能电池领域，方酸菁的相关报道逐渐增多，显示了其在该领域中的良好应用前景。在应用于太阳能电池领域的诸多方酸菁中，以不对称方酸菁的报道最多，相关理论也得到了公认。本文设计并合成了五个未见文献报道的新型不对称方酸菁，应用IR、1H NMR、MS、HRMS和元素分析等手段对其结构进行了表征，并通过吸收光谱、循环伏安实验以及理论计算等对其性质进行了系统研究。由于常见的苯胺衍生物对称方酸菁和喹啉衍生物对称方酸菁的吸收峰半峰宽较窄，限制了其对太阳光谱中更宽波长的光的吸收。而不对称方酸菁的半峰宽通常较宽，基于此，将苯胺衍生物和喹啉衍生物引入到不对称方酸菁中，将会改变新染料的吸收性质。将两者结合后，发现新染料的吸收光谱明显变宽，半峰宽为86~96nm，较具有相同取代基的对称型方酸菁有显著增加。新染料在不同极性的溶剂中表现为负溶剂化效应，即随着溶剂极性的增加，染料的吸收光谱发生蓝移。以吖啶衍生物为基础的对称方酸菁半峰宽也较宽，但是将其对称结构的另一半替换为苯胺衍生物时，其吸收光谱变得更宽，半峰宽为135nm，较具有相同取代基的对称方酸菁有显著增加。对新染料的质子化行为进行了研究，结果表明，新染料的质子化只发生在侧链的氮上，吸收光谱上表现为，随着酸浓度的增加，吸收光谱发生蓝移。此外，溶剂的选择对染料质子化行为的研究有一定的影响，表现为在极性疏质子溶剂中的质子化行为比在极性亲质子溶剂中明显。对新染料的光稳定性进行了研究，发现它们在不同溶剂中的光稳定性有溶剂效应，总体来说，新染料在质子溶剂中的光稳定性较好。通过在CH2Cl2中的吸收光谱和循环伏安实验，以及理论模拟，对新染料的能级结构进行了计算，结果表明，新染料的能级结构与常见的受体材料相匹配，显示了这类不对称方酸菁在太阳能电池中有着潜在的应用前景。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 有机太阳能电池相关知识简介
• 1.2 方酸菁染料在有机太阳能池中的研究进展
• 1.2.1 在 DSSC 中作为敏化剂
• 1.2.1.1 对称型方酸菁作为敏化剂
• 1.2.1.2 不对称型方酸菁作为敏化剂
• 1.2.2 在 BHJ-OSC 及其它异质结太阳能电池中作为电子给体
• 1.2.3 展望
• 1.3 研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂和仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 TFA 滴定实验
• 2.3 染料的光稳定性
• 2.4 聚集态实验
• 2.5 循环伏安实验
• 2.6 理论计算
• 2.7 合成与表征
• 2.7.1 喹啉衍生物的合成
• 2.7.1.1 2-甲基-6-甲氧基喹啉（56a）的合成
• 2.7.1.2 2-甲基喹啉（56b）的合成
• 2.7.1.3 2-甲基-6-硝基喹啉（56c）的合成
• 2.7.1.4 碘化 1,2-二甲基-6-甲氧基喹啉（57a）的合成
• 2.7.1.5 碘化 1,2-二甲基喹啉（57b）的合成
• 2.7.1.6 碘化 1,2-二甲基-6-硝基喹啉（57c）的合成
• 2.7.2 吖啶衍生物的合成
• 2.7.2.1 9-甲基吖啶（59）的合成
• 2.7.2.2 9-甲基-10-（3-磺丙基）吖啶内盐（60）的合成
• 2.7.3 3-芳基-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮的合成
• 2.7.3.1 方酰氯（62）的合成
• 2.7.3.2 N,N-二正丁基苯胺（64）的合成
• 2.7.3.3 3-[4-（二甲基氨基）苯基]-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（63）的合成
• 2.7.3.4 3-[4-（二丁基氨基）苯基]-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（65）的合成
• 5 的合成'>2.7.4 不对称方酸菁 USq1⁵的合成
• 2.7.4.1 USq1 的合成
• 2.7.4.2 USq2 的合成
• 2.7.4.3 USq3 的合成
• 2.7.4.4 USq4 的合成
• 2.7.4.5 USq5 的合成
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 合成
• 3.1.1 喹啉衍生物的合成
• 3.1.2 3-芳基-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮的合成
• 3.1.3 吖啶衍生物的合成
• 3.1.4 不对称方酸菁的合成
• 3.2 染料的光谱性质
• 3.2.1 吸收光谱特征
• 3.2.2 吸收光谱的溶剂化效应
• 3.2.3 酸滴定实验
• 3.2.4 聚集态
• 3.3 溶解性与稳定性
• 3.4 循环伏安实验
• 3.5 理论计算
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 重要化合物的谱图
• 个人简历及硕士期间发表的论文