多次顶空固相微萃取—气相色谱法检测酒精饮料和面包中的氨基甲酸乙酯

论文摘要

氨基甲酸乙酯（EC）是发酵食品在发酵或贮存过程中产生的物质,是被世界卫生组织的国际癌症研究机构归为2A群的一种多位点致癌物,因而建立各种发酵食品中EC检测方法意义重大。由于发酵食品的化学组成相当复杂且种类各异,EC含量也较低,一般需要繁琐的样品前处理才能进入仪器检测。固相微萃取（SPME）是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂萃取技术,以其众多优点可将用于发酵食品中EC的萃取。由于SPME对目标物是不完全萃取,容易受复杂基质中其它成分的影响,其定量需要校正。多次顶空固相微萃取（MHS-SPME）是在SPME基础上发展起来的一种完全萃取方法,因而能够克服基质差异的影响。本研究建立了一种MHS-SPME结合气相色谱仪（MHS-SPME-GC）测定发酵食品中EC含量的新方法,该方法定量准确,分析快速,操作简单,成本低,且能够满足大量样品检测的要求。主要研究内容如下：1.采用溶胶—凝胶技术,制备了新型的聚乙二醇／羟基硅油复合涂层（PEG/OH-TSO）的SPME萃取头,该萃取头对EC的萃取效果比常用于EC检测的商品化萃取头效果都好；同时,它还具有溶剂稳定性强、萃取头制备重现性好、表面褶皱多孔和使用寿命长（200次以上）等特性。2.建立了MHS-SPME-GC（氢火焰离子化检测器）定量分析发酵面制品中EC含量的方法。针对EC的强极性和亲水性,采用与无水硫酸钠（Na2S04）混合的方式减少了基质中水等的吸附影响,促进了EC挥发至顶空部分；同时采用自制的PEG/OH-TSO萃取头,提高了EC的萃取量。对萃取温度、时间和样品量等萃取条件优化后,对所建立的方法作出评价,线性范围为0.15μg/g-1500μg/g,线性相关系数为0.9993,检测限为0.041μg/g,精密度实验（n=5）中得其相对标准偏差为1.6%,对于面包和馒头等实际样品进行分析,在三个加标水平下算得的回收率均在92.5%-103.4%之间。3.建立了基于干燥剂修饰基质的MHS-SPME-GC（氮磷检测器）检测酒精饮料中的EC的新方法。通过添加Na2SO4和使用PEG/OH-TSO萃取头,既提高了EC的萃取量,又能确保随着萃取的进行EC的萃取量呈指数递减,保证了MHS-SPME技术在复杂的酒体基质中得以应用。采用正交设计试验等优化了萃取温度、时间、Na2S04的添加量和样品体积等因素,得MHS-SPME的最优化操作条件为：温度为35℃,时间为10 min, Na2SO4的添加量为80 mg,样品体积为20μL。在最优条件下,该方法的线性范围为40μg/L-100 000μg/L,线性相关系数为0.9997,检测限为34 gg/L,精密度实验（n=6）中得其相对标准偏差为2.2%。最后将建立的方法应用于实际酒样中EC的检测,其结果与标准加入法得到的结果进行对比,二者在统计学上无显著差异。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 缩略语表
• 第一章 文献综述
• 1 氨基甲酸乙酯
• 1.1 氨基甲酸乙酯简介
• 1.2 氨基甲酸乙酯的形成机理
• 2. 氨基甲酸乙酯的检测方法
• 2.1 样品前处理技术
• 2.2 检测方法
• 3 多次顶空固相微萃取技术
• 3.1 多次顶空固相微萃取原理
• 3.2 多次顶空固相微萃取的应用及特点
• 4. 本课题研究的意义和主要内容
• 第二章 聚乙二醇溶胶-凝胶固相微萃取涂层的制备和评价
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 试剂
• 2.2 样品
• 2.3 仪器
• 2.4 气相色谱条件
• 2.5 聚乙二醇/羟基硅油复合涂层萃取头制备
• 2.6 涂层对EC萃取效率的评价
• 2.7 涂层的制备重现性
• 2.8 涂层的溶剂稳定性评价
• 2.9 涂层的表面形貌结构
• 3 结果与分析
• 3.1 涂层可能的反应机理
• 3.2 涂层对EC萃取效率的评价
• 3.3 涂层的制备重现性
• 3.4 涂层的溶剂稳定性评价
• 3.5 涂层表面形貌结构
• 4 结果与讨论
• 第三章 多次顶空固相微萃取-气相色谱法检测发酵面制品中的氨基甲酸乙酯
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 试剂和样品
• 2.2 仪器及气相色谱条件
• 2.3 顶空固相微萃取
• 2.4 加标后酝酿时间
• 2.5 不同前处理方式对面包中EC萃取的影响
• 2.6 基质差异比较
• 2.7 MHS-SPME萃取条件的优化
• 2.8 MHS-SPME法定量
• 3 结果与分析
• 3.1 加标后酝酿时间
• 3.2 不同前处理方式对面包中EC萃取的影响
• 3.3 基质差异比较
• 3.4 MHS-SPME萃取条件的优化
• 3.5 MHS-SPME方法评价
• 3.6 实际样品检测
• 4 结果与讨论
• 第四章 基于干燥剂修饰基质的多次顶空固相微萃取-气相色谱法检测酒精饮料中的氨基甲酸乙酯
• 1 前言
• 2 材料与方法
• 2.1 试剂
• 2.2 样品
• 2.3 仪器及气相色谱条件
• 2.4 顶空固相微萃取过程
• 2.5 气相色谱检测器的选用
• 2.6 水和盐对EC萃取的影响
• 2.7 MHS-SPME萃取条件的优化
• 2.8 MHS-SPME法定量
• 2.9 标准加入法
• 3 结果与分析
• 3.1 气相色谱检测器的选用
• 3.2 水和盐对EC萃取的影响
• 3.3 MHS-SPME萃取条件的优化
• 3.4 MHS-SPME消除基质效应
• 3.5 MHS-SPME-GC方法评价
• 3.6 实际样品检测
• 4 结果与讨论
• 第五章 全文主要结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录