磺化聚芳醚砜酮及其改性质子交换膜的研究

论文摘要

质子交换膜是燃料电池的核心部件，通过磺化、掺杂电解质等方法制备的非氟质子交换膜，在吸水性、耐甲醇渗透及环境友好等方面优于垄断市场的含氟质子交换膜，但磺化膜抗水溶胀性不高，掺杂电解质易流失等问题仍亟待解决。本文以专利聚芳醚砜酮(PPESK)为原料，通过非均相磺化法制备室温下具有强吸水性的磺化聚芳醚砜酮质子交换膜，进而采用交联和互穿聚合物网络技术，提高膜的抗水溶胀性和电性能。 采用硫酸非均相磺化、有机沉淀剂重沉淀后处理方法，制备SPPESK质子交换膜材料。实验发现，PPESK非均相磺化反应在溶剂与硫酸的两相界面上发生后很快转移到硫酸相中继续进行，据此提出硫酸相是此非均相磺化反应的主要场所，并对磺化产物溶于酸的非均相磺化反应具有借鉴作用。与硫酸均相磺化法相比，本文开发的非均相磺化法可以减少磺化剂用量、缩短反应时间、制备高磺化度的水溶性SPPESK。采用溶液浇铸法制备的SPPESK质子交换膜，室温下具有强吸水性和较好的尺寸稳定性，尺寸变化率相近时，SPPESK膜的含水率约达Nafion膜的3倍，同时电导率与Nafion膜相当。 SPPESK质子交换膜达到较高电导率所需的磺化度很高(1.0以上)，造成膜在水温升高时的溶解，因此本文以芳香族及脂肪族二元胺为交联剂制备胺交联SPPESK质子交换膜。为了解决交联造成膜电性能下降的共性问题，本文以高磺化度SPPESK为原料，通过协调交联剂种类以及SPPESK起始磺化度与交联程度的关系，制备的胺交联膜在80℃水中具有高于未交联膜的电导率，并且其电性能及尺寸稳定性与Nafion膜相当，表明本文提出的交联方法，在保持较高电性能的同时提高了膜在水溶胀状态下的使用温度。交联膜中的不可冻结结合水含量高于未交联膜，表明交联膜具有更好的保水能力。 为了提高较低磺化度SPPESK膜的电导率，本文从分子设计的角度出发，通过溶有SPPESK的丙烯酸原位聚合交联将羧基引入SPPESK质子交换膜，并运用互穿聚合物网络技术制备SPPESK／PAA互穿网络复合质子交换膜，为质子交换膜的制各提供了一条新思路。羧基的引入提高了复合膜中亲水基团及质子传导基团的数量及分布均匀性，使复合膜的含水率比SPPESK膜高1.9倍，电导率达到Nafion膜的1.2倍。互穿网络特有的链段缠结互锁、组分间的协同作用和强迫相容性，可以增强复合膜在水溶胀状态下的尺寸稳定性，并使其保持SPPESK组分优良的热、机械性能及成膜性。 本研究拓宽了质子交换膜的材质及制备方法，探讨了质子交换膜的制备条件与微观结构及性能的关系，目的在于逐步提高质子交换膜的综合性能，这将对燃料电池的发展起到推动作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池的特点
• 1.1.2 燃料电池的分类
• 1.2 质子交换膜燃料电池
• 1.2.1 质子交换膜燃料电池的工作原理
• 1.2.2 质子交换膜燃料电池的关键技术
• 1.3 质子交换膜（PEM）
• 1.3.1 质子交换膜的性能要求
• 1.3.2 质子交换膜材料
• 1.3.3 质子交换膜的制备方法
• 1.4 论文的立题依据及组织结构
• 2 非均相磺化法制备磺化聚醚砜酮（SPPESK）质子交换膜
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 PPESK的非均相磺化反应
• 2.1.3 SPPESK质子交换膜的制备
• 2.1.4 SPPESK产物的表征
• 2.1.5 SPPESK质子交换膜的性能测试
• 2.1.6 SPPESK质子交换膜的微观结构
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 非均相磺化反应的机理
• 2.2.2 非均相磺化反应的适宜反应条件
• 2.2.3 SPPESK的表征
• 2.2.4 SPPESK质子交换膜的胜能
• 2.2.5 SPPESK质子交换膜的微观结构
• 2.3 本章小结
• 3 胺交联磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）质子交换膜
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 SPPESK的胺交联反应
• 3.1.3 交联SPPESK反应溶液的粘度测定
• 3.1.4 交联SPPESK质子交换膜的制备
• 3.1.5 交联SPPESK质子交换膜的表征
• 3.1.6 SPPESK质子交换膜的性能测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 SPPESK胺交联反应的证实
• 3.2.2 SPPESK胺交联反应的适宜反应条件
• 3.2.3 胺交联SPPESK质子交换膜的微观结构
• 3.2.4 胺交联SPPESK质子交换膜的性能
• 3.3 本章小结
• 4 磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸半互穿网络复合质子交换膜
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂
• 4.1.2 SPPESK/PAA复合膜的制备
• 4.1.3 SPPESK/PAA复合膜的表征
• 4.1.4 复合膜的性能测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 丙烯酸自由基聚合的适宜反应条件
• 4.2.2 SPPESK/PAA复合膜的表征
• 4.2.3 SPPESK/PAA质子交换膜的微观结构
• 4.2.4 SPPESK/PAA复合质子交换膜的性能
• 4.2.5 胺交联及互穿网络复合改性方法的比较
• 4.3 本章小结
• 结论与展望
• 论文创新点
• 参考文献
• 附录 主要英文缩写词汇
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书