化学镀锡反应历程的研究及镀液补加维护

论文摘要

随着电子工业的迅速发展,对印制线路板的表面终饰提出了更高的要求。化学镀锡工艺由于具有镀液稳定,操作方便,可焊性好等优点,得到了广泛的重视。而且其无铅的表面处理,满足人们对环境保护的要求,是实现表面涂覆绿色化的重要工艺。但是目前的化学镀锡工艺仍然存在镀层较薄,铜锡互扩散等问题,限制了其应用的范围。因此,深入探讨化学镀锡的反应历程,明确各组分的作用,对化学镀锡工艺的开发和研究具有重要的理论意义和实际价值。针对化学镀锡液成分分析过程中,各组分之间存在相互干扰的情况,需要根据镀液的自身特点寻找合适的分析方法。本文对现有的镀液分析方法进行了比较,确定了快速连续滴定化学镀锡液中亚锡离子和次亚磷酸钠的方法。对于铜锡互扩散层的研究,本文考察了传统的电量分析法国际标准—计时电位-时间曲线（CP）—对铜基化学镀锡板锡含量的仲裁分析,由于铜锡金属间化合物复杂,铜基的溶解电位介于不同铜锡金属间化合物的溶解电位之间,导致计时电位-时间曲线（CP）中铜锡扩散层与铜基之间的电位阶越不明显,因此得出结论:传统的电量分析法国际标准不适用于铜基化学镀锡层中铜锡互扩散的研究;本文同时考察了线性扫描法（LSV）,结果表明线性扫描曲线可以更加准确、快速的用于铜锡互扩散层研究。对化学镀锡的机理从置换过程和还原过程两个方面进行研究。对于置换反应阶段,循环伏安（CV）和塔菲尔曲线（TAFEL）的测试表明,当硫脲（TU）的浓度小于0.01mol/L时,硫脲在铜的表面仅发生了较弱的吸附反应。随着硫脲浓度的提高,Cu（I）-TU络合物逐渐形成。当硫脲的浓度增加到0.5mol/L时,硫脲与Cu（I）的反应最终转变成为不可逆的络合过程。同时利用金相显微镜和X-射线荧光光谱（XRF）分析了硫脲浓度对镀层表面形貌及厚度的影响,随着硫脲浓度的增加,有利于置换反应的进行,增加了锡层的厚度。在对化学镀锡是否存在还原过程和次亚磷酸钠具体作用的研究中,本文采用电量法对镀层锡含量进行测定,通过研究NaH2PO2对镀层锡沉积量的影响,发现硫脲（TU）是锡沉积的主要推动力,而不是NaH2PO2。由阳极极化曲线（LSV）来考察次NaH2PO2的阳极氧化行为及Sn2+和锡金属对其的影响,研究表明Sn2+和锡金属对NaH2PO2的氧化均具有毒化作用;对镀液中NaH2PO2的消耗进行了滴定分析,对镀层中P含量进行了X-射线荧光光谱（XRF）、电子能谱（EDS）和等离子发射光谱（ICP-MS）分析,结果显示在误差范围内镀液中没有NaH2PO2的消耗,镀层中没有检测出P含量;由此认为化学镀锡中NaH2PO2的不具有还原剂作用,化学镀锡不具有还原镀锡过程。同时研究了NaH2PO2对镀液稳定的贡献。采用阴极极化曲线（LSV）研究了Sn2+的阴极沉积行为及NaH2PO2对Sn2+阴极沉积行为的影响,发现NaH2PO2对Sn2+的阴极沉积具有抑制作用;通过开路电位曲线（OCPT）、塔菲尔曲线（Tafel）和循环伏安曲线（CV）研究发现,NaH2PO2的存在会降低硫脲的对铜的络合腐蚀,从而抑制置换反应;由此认为NaH2PO2对锡沉积起抑制作用,防止在施镀过程出现锡泥,从而提高施镀过程镀液的稳定性。对含不同组分的镀液进行对比分析,发现NaH2PO2可以抑制Sn2+被氧化成Sn4+,但会提高pH值使Sn2+容易水解氧化成SnO2乳白色沉淀;少量柠檬酸可以抑制Sn2+的水解氧化;两者结合能够提高镀液放置过程的稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究的目的和意义
• 1.2 化学镀锡的研究概况
• 1.2.1 国内外发展史
• 1.2.2 国内外研究现状
• 1.3 化学镀锡机理的研究现状
• 1.3.1 置换反应镀锡
• 1.3.2 自催化反应镀锡
• 1.4 化学镀锡工艺的研究现状
• 1.4.1 镀锡溶液的组成
• 1.4.2 镀锡溶液各组分的作用
• 1.4.3 化学镀锡工艺的优点
• 1.4.4 化学镀锡工艺存在的问题
• 1.5 化学镀锡的应用及发展前景
• 1.6 本文的研究内容
• 第2章 试验材料及研究方法
• 2.1 实验试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 仪器设备
• 2.2 化学镀锡工艺的操作方法
• 2.2.1 化学镀锡的工艺流程
• 2.2.2 试样的前后处理
• 2.2.3 基础化学镀锡溶液的组成及操作条件
• 2.2.4 化学镀锡溶液的配制
• 2.3 化学镀锡过程的电化学测试
• 2.3.1 开路电位曲线
• 2.3.2 循环伏安曲线
• 2.3.3 塔菲尔曲线
• 2.3.4 线性扫描曲线
• 2.3.5 计时电位-时间曲线
• 2.4 镀层性能的测试
• 2.4.1 锂镀层的表面形貌
• 2.4.2 镀层的结构及厚度
• 2.4.3 镀层的成分
• 第3章 镀液补加与维护基础研究
• 3.1 称重法分析化锡反应
• 3.2 极限施镀面积的研究
• 3.3 预镀液浓度的研究
• 3.3.1 预镀液研究的必要性
• 3.3.2 正交实验分析
• 2+和NaH₂PO₂ 的快速连续测定方法'>3.4 化学镀锡液中Sn²⁺和NaH₂PO₂的快速连续测定方法
• 3.4.1 不同测定方法的比较
• 2+和NaH₂PO₂ 快速连续滴定方法的确定'>3.4.2 Sn²⁺和NaH₂PO₂快速连续滴定方法的确定
• 3.4.3 消除硫脲对滴定结果的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 铜锡互扩散过程的研究
• 4.1 铜锡合金层测量方法的研究
• 4.1.1 计时电位-时间曲线分析
• 4.1.2 阳极溶解曲线分析
• 4.2 铜锡互扩散基础研究
• 4.2.1 时间的影响
• 4.2.2 温度的影响
• 4.2.3 预镀的影响
• 4.2.4 镀锡层厚度的影响
• 4.3 本章小结
• 第5章 硫脲与铜的络合溶解作用
• 5.1 硫脲对铜的络合腐蚀
• 5.1.1 电极电位的降低
• 5.1.2 塔菲尔曲线研究硫脲对铜的腐蚀
• 5.1.3 硫脲络合历程分析
• 5.2 硫脲浓度对镀层形貌的影响
• 5.3 硫脲浓度对镀层厚度的影响
• 5.4 本章小结
• 第6章 次亚磷酸钠的作用
• 6.1 次亚磷酸钠对锡沉积量的影响
• 6.1.1 基础镀锡液下锡沉积量与时间的关系
• 6.1.2 有次亚磷酸钠无硫脲时锡沉积量与时间的关系
• 6.1.3 无次亚磷酸钠有硫脲时锡沉积量与时间的关系
• 6.1.4 次亚磷酸钠对镀层表面形貌的影响
• 6.2 次亚磷酸钠化锡液中的氧化行为
• 6.2.1 次亚磷酸钠在酸溶液中的氧化行为
• 6.2.2 含亚锡离子的溶液中次亚磷酸钠的氧化行为
• 6.2.3 金属锡界面对次亚磷酸钠氧化的作用
• 6.3 分析P 元素的去向
• 6.3.1 镀液中次亚磷酸钠的消耗
• 6.3.2 镀层中P 含量的测定
• 6.4 化锡液中次亚磷酸钠的可能作用
• 6.4.1 次亚磷酸钠的抑制作用
• 6.4.2 次亚磷酸钠的稳定剂作用
• 6.5 XRF 测试验证次亚磷酸钠的作用
• 6.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢